專利名稱：催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方法，屬于石油加工領(lǐng)域的汽油脫硫 技術(shù)。
背景技術(shù)：
目前，催化裂化(FCC)汽油約占我國成品汽油的75M以上，成品汽油中90%以上的硫雜質(zhì) 來自于FCC汽油。因此，生產(chǎn)清潔汽油產(chǎn)品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC 汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚類較少，噻盼類占硫化物總量的80%以上。加氫脫硫(HDS) 是目前廣泛應(yīng)用的FCC汽油脫硫技術(shù)，其可脫除的硫化物種類多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但是輕餾 分中的烯烴很容易同時被飽和，使汽油辛垸值降低。烷基化脫硫是指將汽油與酸性催化劑接 觸，使汽油含有的噻吩類硫化物與汽油中的烯烴發(fā)生垸基化反應(yīng)，生成沸點更高的烷基取代 噻吩，再經(jīng)過蒸餾作用將硫化物轉(zhuǎn)移到重餾分中去，從而降低汽油餾分中的硫含量，烷基化 脫硫技術(shù)操作條件緩和，脫硫效果好，烯烴損失少，保持汽油辛烷值，不需消耗氫氣和加氫 催化劑，操作費用低，是一種很有競爭力的脫硫技術(shù)。有關(guān)催化裂化汽油烷基化脫硫的專利和文獻(xiàn)報道如下US6024865公開的方法是先將石腦油在精餾塔中分成四個餾分<60°C， 60-177'C， 177-221t:和〉22rC，再將中間的兩個餾分分別引入兩個不同條件的垸基化反應(yīng)器，進(jìn)行烷 基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中較輕的餾分利用自身含有的烯烴在相對溫和的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)， 較重的餾分則需要補(bǔ)充低碳烯烴或低碳醇作為烷基化劑，在相對苛刻的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。最后分餾出低硫的輕汽油和含硫的重汽油，將含硫的餾分與〉22rc餾分混合再去加氫脫偷。CN1267536公開了一種餾分油烷基化脫硫的方法，是在酸催化劑存在下，將餾分油與干 氣或液化氣接觸，發(fā)生垸基化反應(yīng)，并進(jìn)行蒸餾切割。US5599441公開的方法是以固體酸為催化劑，在反應(yīng)器中催化汽油中的噻吩類硫化物與 烯烴烷基化反應(yīng)，生成較高沸點的硫化物。反應(yīng)器出料再進(jìn)入分餾塔，從塔頂分出低硫的輕 汽油，高沸點硫化物隨塔釜液一起送到選擇性加氫裝置進(jìn)行加氫脫硫。此法以全餾分為原料 時，噻吩轉(zhuǎn)化率較低。US20030042175公開了一種脫硫方法，第一步先脫出汽油中的二烯經(jīng)；第二步進(jìn)行硫醚 化反應(yīng)，使汽油中的硫醇與烯烴反應(yīng)生成硫醚；第三步是分餾，在塔的精餾段引出側(cè)線去烷 基化反應(yīng)器，反應(yīng)后再返回精餾塔，塔釜液直接去加氫脫硫。USP200201667訴公開的方法與 之不同的是在塔的提餾段引出側(cè)線去'烷基化反應(yīng)器，反應(yīng)后不返回精餾塔，而是去加氣脫硫。US2003029776公開了一種兩級烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫硫的方法。首先用酸液處理汽油，以 脫出堿性氮化物，然后將預(yù)處理過的汽油引入第一級反應(yīng)器，在172t:條件下進(jìn)行烷基化反 應(yīng)，再在第二級反應(yīng)器(溫度為122'C)中進(jìn)一步反應(yīng)，最后分離輕、重組分，重組分去加 氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫。US6059962公開了一種多級烷基化脫硫工藝，首先將原料分餾，從側(cè)線引出一股60-221 t:的餾分進(jìn)入第一烷級基化反應(yīng)器，讓其中部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為沸點較高的垸基化產(chǎn)物， 然后將第一垸基化反應(yīng)器的產(chǎn)物分餾為低硫的輕餾分和高硫的重餾分，將重餾分引入第二級 基化反應(yīng)器，將含硫化合物轉(zhuǎn)移到更重的餾分中。CN101007965公開了一種由多個反應(yīng)器并聯(lián)組成的垸基化反應(yīng)裝置，當(dāng)反應(yīng)器中的催化 劑需要再生時，將原料油切換成再生溶劑或氣體，再生后的溶劑可回收再利用，催化劑再生 后切換成原料油繼續(xù)進(jìn)行烷基化反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)存在的不足是沒有合理地分配原料中的烯烴。烯烴與噻吩類硫化物烷基化反應(yīng) 的特點是，低碳烯烴比高碳烯烴更易發(fā)生反應(yīng)，低沸點噻吩硫化物比高沸點噻吩硫化物更易 反應(yīng)?，F(xiàn)有的技術(shù)均未將低碳烯徑與低沸點噻吩硫化物分離，在這種情況下低碳烯烴很容易 與低沸點噻吩硫化物發(fā)生反應(yīng)，占據(jù)了取代位置，而所生成的垸基噻吩衍生物的沸點不夠高， 因此硫轉(zhuǎn)移效果不好。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方。該方法操作簡單，條 件溫和，脫硫效果好，提高了汽油辛烷值。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的 一種催化裂化汽油的烴重組 烷基化脫硫方法，該方法采用包括催化裂化汽油的預(yù)處理器、初分餾塔，單餾分烷基化反應(yīng) 器，雙餾分烷基化反應(yīng)器，以及混合物的再分餾塔組成的裝置，實施催化裂化汽油的脫硫， 所述的催化裂化汽油含有下列組分及其質(zhì)量含量芳烴0 50%，烯烴1 50%,飽和烴20 90%,硫化物50 2000ppm;催化裂化汽油的初餾點為25 50°C，終餾點為180 210t:，其 特征在于包括以下過程1) 將催化裂化汽油以100 1000g/h的流速加入裝有離子交換樹脂的預(yù)處理器，在操作 壓力為0.1 1.0MPa和溫度為0 100"C條件下脫除催化裂化汽油中的堿性氮化物；2) 脫除堿性氮化物的催化裂化汽油進(jìn)入初分餾塔進(jìn)行分離，當(dāng)初分餾塔采用間歇操作 時，初分餾塔的操作壓力為0.1 2MPa，于初分餾塔頂溫度為25 6(TC下，產(chǎn)出包括C4 C5烯烴的催化裂化汽油的輕餾分，當(dāng)初分餾塔頂溫度為60 12(TC時產(chǎn)出包括C5 C7烯烴 和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中間餾分，然后在初分餾塔釜 產(chǎn)出包括C2 C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重餾分；當(dāng)初分餾塔采用連續(xù)操作時，初分餾 土荅的操作壓力為0.1 2MPa，塔頂溫度為25 60。C時，從初分餾塔的塔頂產(chǎn)出包括C4 C5烯烴的催化裂化汽油的輕餾分，從初分餾塔的側(cè)線并在溫度為60 120'C時，產(chǎn)出包括C5 C7烯烴和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中間餾分，然后在初分 餾塔釜產(chǎn)出包括C2 C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重餾分；3) 將由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的中間餾分加入單餾分烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器 在選自磺酸樹脂、USY分子篩、e分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷酸中的一種或兩種固體酸 催化劑的存在條件下，于溫度70 20(TC,壓力0.1 5MPa,反應(yīng)15 200min，得到含有烷 基碳數(shù)大于2的噻吩衍生物的汽油中間餾分a;4) 將由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的輕餾分和重餾分完全混合，加入到雙餾分烷基 化反應(yīng)器，該反應(yīng)器在選自磺酸樹脂、USY分子篩、e分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷酸中 的一種或兩種固體酸催化劑的存在條件下，于溫度70 200"C，壓力0.1 5MPa,反應(yīng)15 200min，得到含有垸基碳數(shù)大于3的噻吩衍生物的汽油混合餾分b;5) 將由步驟3)和步驟4)得到的汽油中間餾分a和汽油混合餾分b混合，，并按該混 合物質(zhì)量的5 50%摻入柴油進(jìn)行混合，所述的柴油的初餾點為190 230"，干點為350 390 °C，將最終混合物引入再分餾塔，該再分餾塔在壓力為0.05 0.5MPa下進(jìn)行分餾，再分餾塔 塔頂溫度在150 20(TC產(chǎn)出脫硫的汽油，再分餾塔塔釜溫度為210 300 C產(chǎn)出含硫的柴油。上述過程，當(dāng)初分餾塔采用連續(xù)蒸餾塔時，在塔頂溫度為35 5(TC時采出輕餾分，側(cè)線 溫度為70 10(TC時采出中間餾分，汽油的其余部分從塔釜采出；當(dāng)采用間歇蒸餾塔時，從 塔頂首先分離出沸點為30 50t:的輕餾分，再分離出中50 115X:的間餾分；單餾分反應(yīng)器 和雙餾分反應(yīng)器的溫度為80 180",反應(yīng)壓力為(U 1.0MPa，再分餾塔的操作壓力為0.1 O.lMPa，再分餾塔塔頂溫度在170 190'C產(chǎn)出脫硫的汽油，再分餾塔塔蕃溫度為230 280 。C 產(chǎn)出含硫的柴油。本發(fā)明的優(yōu)點是充分利用汽油本身含有的烯烴與硫化物反應(yīng)，可顯著提高硫化物的沸 點，使硫轉(zhuǎn)移的程度更高；有效脫除汽油餾分中的硫化物而不損失辛烷值；達(dá)到脫硫與降烯 烴的雙重目的；建設(shè)投資小，操作條件溫和，過程易于控制。


圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程示意圖，即為初分餾塔采用連續(xù)操作時本發(fā)明的工藝 流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例2的工藝流程示意圖，即為初分餾塔釆用間歇操作時本發(fā)明的工藝 流程示意圖。圖中l(wèi)為預(yù)處理器；2為初分餾塔；3為單餾分垸基化反應(yīng)器；4為雙餾分烷基化反應(yīng) 器；5為再分餾塔。
具體實施方式
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但是并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實施例l將硫含量為324ppm的天津石化公司催化裂化汽油以300g/h的流速加入裝有NKC-9離子 交換樹脂的預(yù)處理器，在操作壓力為0.3MPa和溫度為25X:條件下脫除催化裂化汽油中的堿 性氮化物；脫除堿性氮化物的催化裂化汽油進(jìn)入連續(xù)操作的初分餾塔進(jìn)行分離，初分餾塔的 操作壓力為0.1MPa,塔頂溫度為50t:，從初分餾塔的塔頂以79g/h產(chǎn)出包括C4 C5烯烴的 催化裂化汽油的輕餾分，從初分餾塔的側(cè)線并在溫度為95'C時，以125g/h產(chǎn)出包括C5 C7 烯烴和包括噻吩和甲基噻吩的垸基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中間餾分，然后在初分餾 塔釜以96g/h產(chǎn)出包括C2 C7垸基噻吩的催化裂化汽油的重餾分;將由初分餾塔產(chǎn)出的催化 裂化汽油的中間餾分加入單餾分烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝填USY型分子篩，于溫度120C 壓力0.1 1.0 MPa條件下反應(yīng)得到含有烷基碳數(shù)大于2的噻吩衍生物的汽油中間餾分c;將 由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的輕餾分和重餾分完全混合，加入到雙餾分烷基化反應(yīng)器， 該反應(yīng)器裝填磺酸樹脂催化劑，于溫度85'C，壓力0.1 1.0MPa條件下反應(yīng)得到含有烷基碳 數(shù)大于3的噻吩衍生物的汽油混合餾分d;將c和d混合，再按該混合物質(zhì)量的20%摻入柴 油進(jìn)行混合，所述的柴油的初餾點為194'C，干點為374'C，將最終混合物引入再分餾塔，該 再分餾塔在壓力為0.1MPa下進(jìn)行分餾，再分餾塔塔頂溫度在170t:產(chǎn)出脫硫的汽油，再分餾 塔塔釜溫度為240 C產(chǎn)出含硫的柴油。脫硫汽油的硫含量為31ppm，辛垸值提高0.5個單位。 實施例2將硫含量為346ppm的催化裂化汽油以300g/h的流速加入裝有離子交換樹脂的預(yù)處理器， 在操作壓力為0.15MPa和溫度為25'C條件下脫除催化裂化汽油中的堿性氮化物；脫除堿性氮 化物的催化裂化汽油進(jìn)入間歇蒸餾塔進(jìn)行分離，初分餾塔的操作壓力為O.lPa,于初分餾塔頂 溫度為25 50C下，產(chǎn)出包括C4 C5烯烴的催化裂化汽油的輕餾分，當(dāng)初分餾塔頂溫度為 50 115'C時產(chǎn)出包括C5 C7烯烴和包括噻吩和甲基噻吩的垸基噻吩的硫化物的催化裂化汽 油的中間餾分，然后在初分餾塔釜產(chǎn)出包括C2 C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重餾分；將 由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的中間餾分加入單餾分烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝填USY型 分子篩，于溫度120"C，壓力0.1 1.0 MPa條件下反應(yīng)得到含有烷基碳數(shù)大于2的噻吩衍生 物的汽油中間餾分e;將由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的輕餾分和重餾分完全混合，加入 到雙餾分垸基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器裝填磺酸樹脂催化劑，于溫度85'C,壓力0.1 1.0MPa條 件下反應(yīng)得到含有烷基碳數(shù)大于3的噻吩衍生物的汽油混合餾分f;將e和f混合，再按該混 合物質(zhì)量的15%摻入柴油進(jìn)行混合，所述的柴油的初餾點為194'C，干點為374X:，將最終混 合物引入再分餾塔，該再分餾塔在壓力為0.1MPa下進(jìn)行分餾，再分餾塔塔頂溫度在nO'C產(chǎn) 出脫硫的汽油，再分餾塔塔釜溫度為240 "C產(chǎn)出含硫的柴油。脫硫汽油的硫含量為27ppm， 辛烷值提高0.2個單位《
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方法，該方法采用包括催化裂化汽油的預(yù)處理器、初分餾塔，單餾分烷基化反應(yīng)器，雙餾分烷基化反應(yīng)器，以及混合物的再分餾塔組成的裝置，實施催化裂化汽油的脫硫，所述的催化裂化汽油含有下列組分及其質(zhì)量含量芳烴0～50％，烯烴1～50％，飽和烴20～90％，硫化物50～2000ppm；催化裂化汽油的初餾點為25～50℃，終餾點為180～210℃，其特征在于包括以下過程1)將催化裂化汽油以100～1000g/h的流速加入裝有離子交換樹脂的預(yù)處理器，在操作壓力為0.1～1.0MPa和溫度為0～100℃條件下脫除催化裂化汽油中的堿性氮化物；2)脫除堿性氮化物的催化裂化汽油進(jìn)入初分餾塔進(jìn)行分離，當(dāng)初分餾塔采用間歇操作時，初分餾塔的操作壓力為0.1～2MPa，于初分餾塔頂溫度為25～60℃下，產(chǎn)出包括C4～C5烯烴的催化裂化汽油的輕餾分，當(dāng)初分餾塔頂溫度為60～120℃時產(chǎn)出包括C5～C7烯烴和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中間餾分，然后在初分餾塔釜產(chǎn)出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重餾分；當(dāng)初分餾塔采用連續(xù)操作時，初分餾塔的操作壓力為0.1～2MPa，塔頂溫度為25～60℃時，從初分餾塔的塔頂產(chǎn)出包括C4～C5烯烴的催化裂化汽油的輕餾分，從初分餾塔的側(cè)線并在溫度為60～120℃時，產(chǎn)出包括C5～C7烯烴和包括噻吩和甲基噻吩的烷基噻吩的硫化物的催化裂化汽油的中間餾分，然后在初分餾塔釜產(chǎn)出包括C2～C7烷基噻吩的催化裂化汽油的重餾分；3)將由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的中間餾分加入單餾分烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器在選自磺酸樹脂、USY分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷酸中的一種或兩種固體酸催化劑的存在條件下，于溫度70～200℃，壓力0.1～5MPa，反應(yīng)15～200min，得到含有烷基碳數(shù)大于2的噻吩衍生物的汽油中間餾分a；4)將由初分餾塔產(chǎn)出的催化裂化汽油的輕餾分和重餾分完全混合，加入到雙餾分烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器在選自磺酸樹脂、USY分子篩、β分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷酸中的一種或兩種固體酸催化劑的存在條件下，于溫度70～200℃，壓力0.1～5MPa，反應(yīng)15～200min，得到含有烷基碳數(shù)大于3的噻吩衍生物的汽油混合餾分b；5)將由步驟3)和步驟4)得到的汽油中間餾分a和汽油混合餾分b混合，，并按該混合物質(zhì)量的5～50％摻入柴油進(jìn)行混合，所述的柴油的初餾點為190～230℃，干點為350～390℃，將最終混合物引入再分餾塔，該再分餾塔在壓力為0.05～0.5MPa下進(jìn)行分餾，再分餾塔塔頂溫度在150～200℃產(chǎn)出脫硫的汽油，再分餾塔塔釜溫度為210～300℃產(chǎn)出含硫的柴油。
2. 按照權(quán)利要求1所述的一種催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方法，其特征在于，當(dāng)初 分餾塔采用連續(xù)蒸餾塔時，在塔頂溫度為35 5(TC時采出輕餾分，側(cè)線溫度為70 100t:時 采出中間餾分，汽油的其余部分從塔釜采出；當(dāng)采用間歇蒸餾塔時，從塔頂首先分離出沸點 為30 5(TC的輕餾分，再分離出中50 115'C的間餾分；單餾分反應(yīng)器和雙餾分反應(yīng)器的溫 度為8O 180t，反應(yīng)壓力為0.1 1.0MPa，再分餾塔的操作壓力為0.1 0.1MPa，再分餾塔 塔頂溫度在170 19(TC產(chǎn)出脫硫的汽油，再分餾塔塔釜溫度為230 280 'C產(chǎn)出含硫的柴油。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油的烴重組烷基化脫硫方法，該方法采用包括催化裂化汽油的預(yù)處理器、初分餾塔，單餾分烷基化反應(yīng)器，雙餾分烷基化反應(yīng)器，以及混合物的再分餾塔組成的裝置，實施催化裂化汽油的脫硫，其特征在于包括以下過程用初分餾塔將催化裂化汽油分成三個餾分段，然后將中沸點餾分同低沸點餾分加高沸點餾分的混合物分別加入兩個烷基化反應(yīng)器，在酸催化劑作用下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，再將兩個反應(yīng)器的產(chǎn)物混合后與一定量的柴油混合并加入再分餾塔進(jìn)行蒸餾，使汽油餾分所含的硫化物轉(zhuǎn)移到柴油餾分中，再分餾塔的塔頂采出脫硫汽油，塔釜采出含硫柴油，本方法投資少，操作簡單，條件溫和，脫硫效果好，提高了汽油辛烷值。
文檔編號C10G57/00GK101225327SQ20071006035
公開日2008年7月23日 申請日期2007年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者李永紅 申請人:天津大學(xué)