專(zhuān)利名稱(chēng)：：一種汽油烷基化脫硫的催化蒸餾方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以汽油中含有的烯烴為垸基化劑的汽油垸基化脫硫的催化蒸餾方法。
背景技術(shù)：
：目前，催化裂化(FCC)汽油約占我國(guó)汽油組成的75。/。以上，帶入成品汽油中90%以上的硫雜質(zhì)。因此，生產(chǎn)清潔汽油產(chǎn)品需要大幅度降低FCC汽油中的硫化物含量。FCC汽油所含的硫化物中硫醇和硫醚類(lèi)較少，噻盼類(lèi)占硫化物總量的80Q/。以上。加氫脫硫(HDS)是目前廣泛應(yīng)用的FCC汽油脫硫技術(shù)，其可脫除的硫化物種類(lèi)多，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，但是輕餾分中的烯烴很容易同時(shí)被飽和，使汽油辛垸值降低。垸基化脫硫是指將汽油與酸性催化劑接觸，使汽油含有的噻吩類(lèi)硫化物與汽油中的烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成沸點(diǎn)更高的垸基取代噻吩，再經(jīng)過(guò)蒸餾作用將硫化物轉(zhuǎn)移到重餾分中去，從而降低汽油餾分中的硫含量，烷基化脫硫技術(shù)操作條件緩和，脫硫效果好，烯烴損失少，保持汽油辛垸值，不需消耗氫氣和加氫催化劑，操作費(fèi)用低，是一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的脫硫技術(shù)。有關(guān)汽油垸基化脫硫的專(zhuān)利和文獻(xiàn)報(bào)道如下US5599441公開(kāi)的方法是以固體酸為催化劑，在反應(yīng)器中催化汽油中的噻吩類(lèi)硫化物與烯烴烷基化反應(yīng)，生成較高沸點(diǎn)的硫化物。反應(yīng)器出料再進(jìn)入分餾塔，從塔頂分出低硫的輕汽油，高沸點(diǎn)硫化物隨塔釜液一起送到選擇性加氫裝置進(jìn)行加氫脫硫。此法以全餾分為原料時(shí)，噻吩轉(zhuǎn)化率較低。US6024865公開(kāi)的方法是先將石腦油在精餾塔中分成四個(gè)餾分<60°C，60°C177°C，177。C22rC和〉22rC，再將中間的兩個(gè)餾分分別引入兩個(gè)不同條件的烷基化反應(yīng)器，進(jìn)行垸基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中較輕的餾分利用自身含有的烯烴在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，較重的餾分則需要補(bǔ)充低碳烯烴或低碳醇作為烷基化劑，在相對(duì)苛刻的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)。最后分餾出低硫的輕汽油和含硫的重汽油，將含硫的餾分與>221'C餾分混合再去加氫脫硫。US2003029776公開(kāi)了一種兩級(jí)垸基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫硫的方法。首先用酸液處理汽油，以脫出堿性氮化物，然后將預(yù)處理過(guò)的汽油引入第一級(jí)反應(yīng)器，在172t:條件下進(jìn)行垸基化反應(yīng)，再在第二級(jí)反應(yīng)器(溫度為122°C)中進(jìn)一步反應(yīng)，最后分離輕、重組分，重組分去加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫脫硫。US6059962公開(kāi)了一種多級(jí)垸基化脫硫工藝，首先將原料分餾，從側(cè)線引出一股60-22rC的餾分進(jìn)入第一垸級(jí)基化反應(yīng)器，讓其中部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)較高的烷基化產(chǎn)物，然后將第一烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物分餾為低硫的輕餾分和高硫的重餾分，將重餾分引入第二級(jí)基化反應(yīng)器，將含硫化合物轉(zhuǎn)移到更重的餾分中。US20030042175公開(kāi)了一種脫硫方法，第一步先脫出汽油中的二烯烴；第二步進(jìn)行硫醚化反應(yīng)，使汽油中的硫醇與烯烴反應(yīng)生成硫醚；第三步是分餾，在塔的精餾段引出側(cè)線去烷基化反應(yīng)器，反應(yīng)后再返回精餾塔，塔釜液直接去加氫脫硫。USP20020166798公開(kāi)的方法與之不同的是在塔的提餾段引出側(cè)線去垸基化反應(yīng)器，反應(yīng)后不返回精餾塔，而是去加氫脫硫。CN1267536公開(kāi)了一種餾分油烷基化脫硫的方法，是在酸催化劑存在下，將餾分油與干氣或液化氣接觸，發(fā)生烷基化反應(yīng)，并進(jìn)行蒸餾切割。CN101007965公開(kāi)了一種由多個(gè)反應(yīng)器并聯(lián)組成的烷基化反應(yīng)裝置，當(dāng)反應(yīng)器中的催化劑需要再生時(shí)，將原料油切換成再生溶劑或氣體，再生后的溶劑可回收再利用，催化劑再生后切換成原料油繼續(xù)進(jìn)行垸基化反應(yīng)?，F(xiàn)有的技術(shù)將垸基化反應(yīng)后的汽油進(jìn)行分餾，分離成輕餾分和重餾分，使高沸點(diǎn)硫化物聚集在重餾分中，垸基化反應(yīng)和分餾過(guò)程實(shí)際上并沒(méi)有將硫化物從整個(gè)汽油餾分中脫除，還需要經(jīng)過(guò)加氫脫硫過(guò)程才能達(dá)到脫硫目的。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在分餾塔中加入高沸點(diǎn)的柴油餾分，使烷基化反應(yīng)生成的沸點(diǎn)高于汽油餾分的硫化物轉(zhuǎn)移到柴油中，省去汽油加氫過(guò)程，這部分柴油可與其它柴油混合，在柴油脫硫過(guò)程中一起處理的汽油垸基化脫硫的催化蒸餾方法。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案加以實(shí)現(xiàn)的一種汽油垸基化脫硫的催化蒸餾方法，其特征在于將含硫汽油加入催化蒸餾塔，在固體酸催化劑的作用下，汽油中的烯烴與硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的含硫化合物，將柴油或高沸點(diǎn)烴油與汽油共同在蒸餾塔中進(jìn)行分餾，通過(guò)分餾作用將高沸點(diǎn)的含硫化合物從汽油轉(zhuǎn)移到柴油或高沸點(diǎn)的烴油中，脫硫汽油從塔頂采出；催化蒸餾塔的操作壓力為0.lMPa0.5MPa，反應(yīng)區(qū)溫度為80。C200。C，液體空速為0.lh"20hf1。固體酸催化劑為磺酸樹(shù)脂、固體磷酸、Y分子篩一種或兩種的混合物。一種優(yōu)選方案，其特征在于催化蒸餾塔的反應(yīng)段裝填固體酸催化劑，含硫汽油從反應(yīng)段引入塔內(nèi)，柴油或高沸點(diǎn)烴油從提餾段引入，從塔頂采出汽油餾分，從塔釜采出柴油或高沸點(diǎn)烴油，塔釜液部分循環(huán)使用。一種優(yōu)選方案，其特征在于催化蒸餾塔的反應(yīng)段裝填固體酸催化劑，含硫汽油從反應(yīng)段引入塔內(nèi)，從塔頂采出脫硫汽油，塔釜液與柴油或者高沸點(diǎn)烴油混合后引入一個(gè)分餾塔，塔頂采出脫硫汽油，與催化蒸餾塔餾出液混合作為脫硫汽油，塔釜采出柴油或高沸點(diǎn)烴油，塔釜液部分循環(huán)使用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的效果在于利用汽油本身含有的烯烴與硫化物反應(yīng)，提高硫化物的沸點(diǎn)，并使硫直接轉(zhuǎn)移到柴油中，減少了汽油加氫脫硫裝置，有效脫除汽油中的硫化物而不損失辛垸值，達(dá)到脫硫與降烯烴的雙重目的；反應(yīng)和分離互相促進(jìn)，并可節(jié)約能量，建設(shè)投資小，操作條件溫和，過(guò)程易于控制。圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的流程示意圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的流程示意其中10、預(yù)處理器101、管道102、管道105、管道106、管道201、管道202、管道203、管道204、管道205、管道206、管道30、催化蒸餾塔31、上反應(yīng)段32、下反應(yīng)段33、精餾段34、提餾段40、分餾塔具體實(shí)施例方式實(shí)施例l結(jié)合圖l，對(duì)本發(fā)明的工藝進(jìn)一步說(shuō)明。催化蒸餾塔分為四個(gè)部分上反應(yīng)段31、下反應(yīng)段32、精餾段33和提餾段34。FCC汽油原料通過(guò)管道101與預(yù)處理器10連接，再通過(guò)管道102與催化蒸餾塔30的上反應(yīng)段31和下反應(yīng)段32之間連接，補(bǔ)充C3C5烯烴的管道106與下反應(yīng)段32底部連接，柴油或者高沸點(diǎn)烴油管道105與催化蒸餾塔30的提餾段34連接。塔頂蒸汽通過(guò)管道201與全凝器連接，管道202連接催化蒸餾塔30的餾出液出口。管道203、204與催化蒸餾塔30的塔底液出口連接。FCC汽油原料通過(guò)管道101與預(yù)處理器IO連接，脫除堿性氮，再通過(guò)管道102進(jìn)入催化蒸餾塔30的反應(yīng)段31和32之間，根據(jù)原料的組成的不同由管道106適當(dāng)補(bǔ)充C3C5烯烴，柴油或者高沸點(diǎn)烴油從105引入塔的提餾段。塔頂蒸汽通過(guò)管道201進(jìn)入全凝器，部分凝液回流，其余作為餾出液從管道202采出。塔底液體部分通過(guò)管道203、204采出，其余循環(huán)至提餾段進(jìn)料口，與柴油或者烴油混合。將FCC汽油原料加入裝有離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理器，操作條件為O.lMPa和30'C;將處理過(guò)的汽油預(yù)熱至75t:，通入催化蒸餾塔的反應(yīng)段中部，將C5烯烴與柴油混合后從反應(yīng)段的底部加入，烯烴柴油體積比為l:50;塔頂溫度為85t:，塔底溫度為23(TC，操作壓力為O.lMPa，反應(yīng)段裝填磺酸樹(shù)脂和Y分子篩催化劑，精餾段和提餾段裝填不銹鋼絲網(wǎng)填料；脫硫汽油從塔頂采出；塔釜液部分循環(huán)至催化蒸餾塔進(jìn)料，其余并入柴油脫硫。實(shí)施例2結(jié)和附圖2，對(duì)本發(fā)明的工藝進(jìn)一步說(shuō)明。催化蒸餾塔分為四個(gè)部分上反應(yīng)段31、下反應(yīng)段32、精餾段33和提餾段34。FCC汽油原料通過(guò)管道101與預(yù)處理器10連接，再通過(guò)管道102與催化蒸餾塔30的上反應(yīng)段31和下反應(yīng)段32之間連接，補(bǔ)充C3C5烯烴的管道106與下反應(yīng)段32底部連接。塔頂蒸汽通過(guò)管道201與全凝器連接，管道202連接催化蒸餾塔30的餾出液出口。催化蒸餾塔30的塔底通過(guò)管線203、204與管線105匯合后與分餾塔40的中部連接，管線105與柴油或者高沸點(diǎn)的烴油餾分原料連接。分餾塔頂通過(guò)管線205與催化蒸餾塔頂管線202連接。分餾塔底部連接管線206。FCC汽油原料經(jīng)過(guò)管道101進(jìn)入預(yù)處理器10脫除堿性氮，再通過(guò)管道102進(jìn)入催化蒸餾塔的反應(yīng)段中部，可根據(jù)原料的組成的不同由管道106適當(dāng)補(bǔ)充C3C5烯烴，塔頂蒸汽通過(guò)管道201進(jìn)入全凝器，部分凝液回流，其余作為餾出液從管道202采出；塔釜液通過(guò)管道204采出后與柴油或者高沸點(diǎn)烴油混合，然后加入分餾塔40，分餾塔頂餾出液為脫硫汽油，塔底液體部分通過(guò)管道206采出，其余循環(huán)至分餾塔進(jìn)料口，與柴油或者烴油混合。將FCC汽油原料加入裝有離子交換樹(shù)脂的預(yù)處理器，操作條件為0.1MPa和3(TC;將處理過(guò)的汽油預(yù)熱至75°C，通入催化蒸餾塔的反應(yīng)段中部，C5烯烴加入反應(yīng)段底部，烯烴汽油等于1:50，塔頂溫度為95°C,塔底溫度為194'C，操作壓力為0.3MPa，反應(yīng)段裝填固體磷酸和Y分子篩催化劑，精餾和提餾段裝填不銹鋼絲網(wǎng)填料；塔頂采出脫硫汽油，塔釜流出液與柴油以3:1的體積比混合后引入一個(gè)分餾塔，塔頂溫度為160°C，塔底溫度為230°C，操作壓力為O.lMPa;塔頂采出的脫硫汽油與催化蒸餾塔頂餾出液混合；塔釜液部分循環(huán)至分餾塔進(jìn)料，其余并入柴油脫硫。由實(shí)施例所得脫硫汽油的收率及其與原料的性能比較如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種汽油烷基化脫硫的催化蒸餾方法，其特征在于將含硫汽油加入催化蒸餾塔，在固體酸催化劑的作用下，汽油中的烯烴與硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的含硫化合物，將柴油或高沸點(diǎn)烴油與汽油共同在蒸餾塔中進(jìn)行分餾，通過(guò)分餾作用將高沸點(diǎn)的含硫化合物從汽油轉(zhuǎn)移到柴油或高沸點(diǎn)的烴油中，脫硫汽油從塔頂采出；催化蒸餾塔的操作壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應(yīng)區(qū)溫度為80℃～200℃，液體空速為0.1h-1～20h-1。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油烷基化脫硫的催化蒸餾方法，其特征在于催化蒸餾塔的反應(yīng)段裝填固體酸催化劑，含硫汽油從反應(yīng)段引入塔內(nèi)，柴油或高沸點(diǎn)烴油從提餾段引入，從塔頂采出汽油餾分，從塔釜采出柴油或高沸點(diǎn)烴油，塔釜液部分循環(huán)使用。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汽油垸基化脫硫的催化蒸餾方法，其特征在于催化蒸餾塔的反應(yīng)段裝填固體酸催化劑，含硫汽油從反應(yīng)段引入塔內(nèi)，從塔頂采出脫硫汽油，塔釜液與柴油或者高沸點(diǎn)烴油混合后引入一個(gè)分餾塔，塔頂采出脫硫汽油，與催化蒸餾塔餾出液混合作為脫硫汽油，塔釜采出柴油或高沸點(diǎn)烴油，塔釜液部分循環(huán)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種汽油烷基化脫硫的催化蒸餾方法，將含硫汽油加入催化蒸餾塔，在固體酸催化劑的作用下，汽油中的烯烴與硫化物發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成更高沸點(diǎn)的含硫化合物，將柴油或高沸點(diǎn)烴油與汽油共同在蒸餾塔中進(jìn)行分餾，通過(guò)分餾作用將高沸點(diǎn)的含硫化合物從汽油轉(zhuǎn)移到柴油或高沸點(diǎn)的烴油中，脫硫汽油從塔頂采出；催化蒸餾塔的操作壓力為0.1MPa～0.5MPa，反應(yīng)區(qū)溫度為80℃～200℃，液體空速為0.1h^-1～20h^-1，減少了汽油加氫脫硫裝置，有效脫除汽油中的硫化物而不損失辛烷值，達(dá)到脫硫與降烯烴的雙重目的；反應(yīng)和分離互相促進(jìn)，并可節(jié)約能量，建設(shè)投資小，操作條件溫和，過(guò)程易于控制。文檔編號(hào)C10G7/00GK101597510SQ20081011438公開(kāi)日2009年12月9日申請(qǐng)日期2008年6月4日優(yōu)先權(quán)日2008年6月4日發(fā)明者于春梅,莉劉,張文成,李永紅,沈昕偉,王明友,王路海申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司