專利名稱：一種蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種兩段法高氮、高芳烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法；特別地講本發(fā)明涉及一種兩段法蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法；更特別地講本發(fā)明涉及一種兩段法蒽油加氫裂化生產(chǎn)柴油組分的方法。
背景技術(shù)：
高溫?zé)捊箤儆诿焊邷責(zé)峤膺^(guò)程，熱解過(guò)程的最終溫度一般大于900℃，通常在1000～1400℃之間。所述高溫煤焦油指的是煤高溫?zé)峤庵迫〗固亢?或城市煤氣過(guò)程生產(chǎn)的副產(chǎn)物粗焦油。高溫煤焦油在初級(jí)蒸餾過(guò)程中，通常生產(chǎn)以下產(chǎn)品輕油(拔頂焦油)、酚油、萘油、輕質(zhì)洗油、重質(zhì)洗油、輕質(zhì)蒽油、重質(zhì)蒽油、瀝青等產(chǎn)品，酚油可進(jìn)一步分離為粗酚和脫酚油，萘油可進(jìn)一步分離為粗萘和脫萘油。本發(fā)明所述洗油指的是輕質(zhì)洗油、重質(zhì)洗油及其混合油。本發(fā)明所述蒽油指的是輕質(zhì)蒽油(主要由300～360℃餾分組成)、重質(zhì)蒽油(主要由360～500℃餾分組成)及其混合油。本發(fā)明所述高溫煤焦油輕餾分油指的是蒽油、洗油、脫萘油、脫酚油、輕油及其混合油。按照高溫煤焦油中各餾分的自然比例，高溫煤焦油輕餾分油主要集中在蒽油中，因此蒽油加工方法對(duì)高溫煤焦油餾分的利用具有重大意義。
目前蒽油的主要用途是用作燃料油、中耐磨炭黑原料、高耐磨炭黑原料、蒽醌原料、木材防腐油和殺蟲劑等，但價(jià)格較低。由于近期世界原油及燃料油價(jià)格居高不下，蒽油被大量用作燃料油調(diào)和組分，由于蒽油的硫、氮、芳烴含量高，用作燃料油時(shí)導(dǎo)致燃燒不完全和污染環(huán)境的巨大缺點(diǎn)。因此，需要一種利用蒽油生產(chǎn)清潔燃料的方法，解決環(huán)保問(wèn)題，同時(shí)提高蒽油經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
早在二十世紀(jì)六十年代至八十年代，就有關(guān)于高溫煤焦油蒽油的中壓(約7.0MPa壓力)加氫精制、煤焦油輕油的加氫處理、低溫煤焦油的加氫裂化方面的試驗(yàn)報(bào)道。
專利CN 1012503B涉及一種煤焦油或煤焦油瀝青的加氫處理方法，公開(kāi)了一種煤焦油加氫處理催化劑和使用方法，用于以煤瀝青為原料生產(chǎn)針狀焦工藝的煤瀝青加氫處理過(guò)程。未涉及蒽油加氫裂化方法。
專利CN 1147575C涉及一種煤焦油加氫生產(chǎn)柴油的方法，用于加工低溫焦油中的沸點(diǎn)低于370℃的餾份油，反應(yīng)條件為溫度為340～370℃、壓力為6.0～12.0MPa、催化劑體積空速為0.5～1.2hr-1、氫氣/原料油體積比為600∶1～1200∶1。按照其實(shí)施例，原料20℃密度為0.9247g/cm3、十六烷值為19.6，采用二段級(jí)配(保護(hù)劑和精制劑串聯(lián))方案和三段級(jí)配(保護(hù)劑、精制劑和脫芳催化劑串聯(lián))方案，提高產(chǎn)品柴油十六烷值。未涉及蒽油加氫裂化方法。
專利CN 1670127A涉及一種煤焦油加氫轉(zhuǎn)化方法及其催化劑，按照其實(shí)施例，原料20℃密度為1.0546～1.0786g/cm3、原料沸程為250(初餾點(diǎn))～大于560℃(干點(diǎn))和204(初餾點(diǎn))～大于542℃(90％餾出點(diǎn))，加工的是輕餾分和重餾分混合油。未涉及蒽油加氫裂化方法。
專利CN 1676583A涉及一種兩段法中高溫煤焦油加氫裂化工藝，工業(yè)上需設(shè)置兩套反應(yīng)系統(tǒng)和配套的生成油分離部分。按照其實(shí)施例，原料20℃密度為1.0426g/cm3、原料沸程為128(初餾點(diǎn))～455℃(80％餾出點(diǎn))、原料氧含量達(dá)～8.1％(對(duì)原料重量)。第一段為加氫精制，反應(yīng)條件為保護(hù)劑與精制劑串聯(lián)級(jí)配，催化劑體積空速為1.0hr-1/0.8hr-1、溫度為240℃/370℃、壓力為128MPa、氫氣/原料油體積比為1200∶1，生成水量達(dá)9.12％(對(duì)原料重量)，精制油密度0.885g/cm3。在此，特別指出，其第一段反應(yīng)(加氫精制)生成油在分餾部分分離出氣體產(chǎn)品、汽油、柴油和更重餾分(尾油，常規(guī)沸點(diǎn)高于370℃)，其分餾部分存在柴油餾分和尾油的分離步驟；該更重餾分作為第二段反應(yīng)(加氫裂化)過(guò)程的原料油。第二段為加氫裂化，裂化反應(yīng)條件為催化劑體積空速為0.8hr-1、溫度為380℃、壓力為128MPa、氫氣/原料油體積比為800∶1，大于370℃餾分轉(zhuǎn)化率為～65％(對(duì)裂化原料重量)，加氫裂化部分有大于370℃餾分未轉(zhuǎn)化油，其分餾部分沸點(diǎn)最高的產(chǎn)品不是柴油餾分，欲得到柴油餾分，其分餾部分存在柴油餾分和未轉(zhuǎn)化油的分離步驟。同時(shí)，專利CN 1676583A中兩段的生成油共用一個(gè)分餾塔，一段和兩段的質(zhì)量不同的汽油、柴油組分無(wú)法分開(kāi)。該專利未涉及蒽油加氫裂化方法。
本發(fā)明的目的在于提供一種兩段法高氮、高芳烴油的加氫轉(zhuǎn)化方法；特別地講本發(fā)明的目的在于提供一種兩段法蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法；更特別地講本發(fā)明的目的在于提供一種兩段法蒽油加氫裂化生產(chǎn)柴油組分的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明一種蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于包含以下步驟①在第一反應(yīng)部分，在加氫精制催化劑存在條件下，所述蒽油與氫氣在溫度為320～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、精制催化劑體積空速為0.2～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫精制反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第一反應(yīng)流出物；②在第一冷高壓分離部分，所述第一反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第一冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第一冷高分油液體；④至少一部分所述第一冷高分氣氣體返回第一反應(yīng)部分；⑤在第一生成油分離部分，所述第一冷高分油液體分離出主要由常規(guī)沸點(diǎn)高于200℃的烴組分組成的第一重餾分；⑥在第二反應(yīng)部分，在加氫裂化催化劑和氫氣存在條件下，至少一部分所述第一重餾分在溫度為330～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.4～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫裂化反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第二反應(yīng)流出物；⑦在第二高壓分離部分，所述第二反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第二高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二高分油液體；⑧在第二生成油分離部分，所述第二高分油液體分離出柴油餾分。
如上所述一種蒽油加氫裂化方法，其特征進(jìn)一步在于第一反應(yīng)部分在溫度為360～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、精制催化劑體積空速為0.4～1.4hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1的條件下完成加氫精制反應(yīng)；第二反應(yīng)部分在溫度為350～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.8～1.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1的條件下完成加氫裂化反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明所述的常規(guī)沸點(diǎn)指的是物質(zhì)在一個(gè)大氣壓力下的汽液平衡溫度。
本發(fā)明所述的常規(guī)氣體烴指的是常規(guī)條件下呈氣態(tài)的烴類，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本發(fā)明所述的常規(guī)液體烴指的是常規(guī)條件下呈液態(tài)的烴類，包括戊烷及其沸點(diǎn)更高的烴類。
本發(fā)明所述的比重，除非特別說(shuō)明，指的是常壓、15.6℃條件下液體密度與常壓、15.6℃條件下水密度的比值。
本發(fā)明所述的石腦油指的是常規(guī)沸點(diǎn)低于200℃的常規(guī)液體烴。
本發(fā)明所述的柴油組分指的是常規(guī)沸點(diǎn)為200～375℃的烴類。
本發(fā)明所述的雜質(zhì)組分指的是原料油中非烴組分的加氫轉(zhuǎn)化物如水、氨、硫化氫等。
本發(fā)明所述的組分的組成或濃度或含量或收率值，除非特別說(shuō)明，均為重量基準(zhǔn)值。
本發(fā)明所述的兩段法加氫，指的是原料轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)品的處理過(guò)程包含兩個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)(第一加氫反應(yīng)系統(tǒng)和第二加氫反應(yīng)系統(tǒng))和兩個(gè)配套的生成油分離部分(第一生成油分離部分和第二生成油分離部分)。第一生成油分餾部分分離出的某一常規(guī)液體餾分產(chǎn)品(通常是最重餾分產(chǎn)品)作為第二加氫反應(yīng)系統(tǒng)的原料油，兩個(gè)加氫反應(yīng)系統(tǒng)在原料油流程上形成總體串聯(lián)流程。
本發(fā)明所述的加氫精制生成油，指的是第一反應(yīng)流出物中由蒽油原料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的常規(guī)液體烴。
本發(fā)明所述的加氫裂化生成油，指的是第二反應(yīng)流出物中由蒽油原料轉(zhuǎn)化產(chǎn)生的常規(guī)液體烴。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的第一段過(guò)程。
如附圖
所示，按照本發(fā)明原則流程，一段完成蒽油原料的加氫精制反應(yīng)和加氫精制生成油的分離，得到主要由常規(guī)沸點(diǎn)大于200℃的重餾分組成的第一重餾分和一段其它產(chǎn)品；至少一部分所述第一重餾分作為二段的原料油使用；二段完成加氫裂化反應(yīng)和加氫裂化生成油的分離，得到柴油餾分和二段其它產(chǎn)品。
本發(fā)明所述蒽油，可以是來(lái)自煤熱解或其它過(guò)程的蒽油產(chǎn)品。本發(fā)明所述煤焦油蒽油指的是輕質(zhì)蒽油(主要由300～360℃餾分組成)、重質(zhì)蒽油(主要由360～500℃餾分組成)及其混合油。由于原煤性質(zhì)和煉焦工藝條件均在一定范圍內(nèi)變化，高溫煤焦油的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。高溫煤焦油初級(jí)蒸餾過(guò)程的工藝條件和產(chǎn)品要求也在一定范圍內(nèi)變化，故高溫煤焦油蒽油的性質(zhì)也在一定范圍內(nèi)變化。蒽油的性質(zhì)，比重通常為1.02～1.25，常規(guī)沸點(diǎn)一般為210～500℃通常為300～480℃，通常金屬含量為10～80PPm、硫含量為0.4～0.8％、氮含量為0.6～1.4％、氧含量為0.4～1.8％，通常水含量為0.2～5.0％。
表1 一級(jí)蒽油和二級(jí)蒽油技術(shù)指標(biāo)(國(guó)家代號(hào)GB/8353-87)

在蒽油的加氫精制、特別是加氫裂化過(guò)程中，水是不利的組分，一方面，在蒽油進(jìn)入加氫反應(yīng)器的加熱升溫過(guò)程中，水的存在會(huì)加劇蒽油中酸類對(duì)管道、設(shè)備等的腐蝕，腐蝕產(chǎn)生的鐵離子進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，為保證預(yù)期的操作周期，必須使用更多的加氫脫鐵催化劑(保護(hù)劑)同時(shí)增加氫耗量；另一方面，原料水含量的增加將提高反應(yīng)過(guò)程水蒸汽分壓，對(duì)催化劑性能穩(wěn)定性和長(zhǎng)周期運(yùn)行不利。因此，在蒽油進(jìn)入第一加氫反應(yīng)部分之前，通常進(jìn)行脫水處理以盡可能地降低水含量，蒽油脫水的方法不受限制。
蒽油脫水常用的方法是加熱升溫后減壓脫水先將蒽油在一定壓力下(比如壓力控制在0.5～1.0MPa)加熱至80～120℃最好是100～110℃，然后進(jìn)入在負(fù)壓(如壓力控制在0.025～0.05MPa(絕對(duì)壓力))下操作的脫水器(閃蒸罐或脫水塔)，含油氣的水蒸汽排出脫水器頂部，經(jīng)冷凝冷卻后進(jìn)入集液罐然后排出系統(tǒng)，集液罐與減壓抽真空系統(tǒng)相連。脫水蒽油從脫水器下部排出。
工業(yè)蒽油通常還含有有害固體顆粒(比如直徑大于10～20微米的固體顆粒)，為了防止有害固體顆粒損壞蒽油高壓輸送泵和沉積在反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層上，通常在蒽油脫水前、后的適當(dāng)溫度條件下進(jìn)行蒽油過(guò)濾。
本發(fā)明建議工業(yè)蒽油進(jìn)入加氫反應(yīng)部分之前進(jìn)行脫水及過(guò)濾處理。
在第一反應(yīng)部分，在加氫精制催化劑存在條件下，所述蒽油與氫氣在溫度為320～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、精制催化劑體積空速為0.2～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫精制反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第一反應(yīng)流出物。
本發(fā)明所述的蒽油加氫精制過(guò)程一詞，指的是在氫氣和合適的催化劑存在條件下蒽油發(fā)生的耗氫的反應(yīng)過(guò)程，其最低的反應(yīng)深度應(yīng)具備最低限度的工業(yè)意義即為第二反應(yīng)部分提供合適的加氫裂化原料油，應(yīng)根據(jù)原料蒽油性質(zhì)和裂化催化劑對(duì)原料性質(zhì)的要求確定一般該過(guò)程將加氫精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、通常降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般該過(guò)程將加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般該過(guò)程對(duì)原料蒽油的殘?zhí)棵摮蚀笥?0％、通常大于90％、最好大于95％，以延緩第二反應(yīng)部分加氫裂化催化劑的結(jié)炭速度，延長(zhǎng)第二反應(yīng)部分裂化催化劑的操作周期。
第一反應(yīng)部分的操作條件最好為溫度為360～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、精制催化劑體積空速為0.4～1.4hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1。
所述的第一反應(yīng)部分，因蒽油原料性質(zhì)(金屬含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烴含量、餾程、比重)的不同和加氫精制深度(加氫脫金屬、加氫脫氧、加氫脫硫、加氫脫氮、加氫飽和、一定程度的加氫裂化)的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應(yīng)根據(jù)具體的蒽油加氫精制過(guò)程條件確定。
所述第一反應(yīng)部分，使用的加氫精制催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯(lián)組合和混裝。加氫精制催化劑可以是石油煉制柴油和/或蠟油的加氫精制過(guò)程使用的加氫脫硫劑、加氫脫氮?jiǎng)?、加氫芳烴飽和劑等加氫精制催化劑及其組合。由于蒽油金屬含量通常較高，故在加氫精制催化劑前使用加氫保護(hù)劑(加氫脫金屬劑)。
所述第一反應(yīng)部分，根據(jù)需要可以將任一種補(bǔ)充硫加入反應(yīng)部分，以保證反應(yīng)部分必須的最低硫化氫濃度，保證催化劑必須的硫化氫分壓不低于最低的必須值比如500PPm或1000PPm。所述的補(bǔ)充硫可以是含硫化氫或可以轉(zhuǎn)化為硫化氫的對(duì)蒽油加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程無(wú)不良作用的物料，比如含硫化氫的氣體或油品，或與高溫氫氣接觸后轉(zhuǎn)化為硫化氫的二硫化碳或二甲基二硫等。
在第一冷高壓分離部分，在第一反應(yīng)流出物進(jìn)入冷高壓分離器之前，通常向反應(yīng)流出物注入洗滌水。所述第一反應(yīng)流出物通常先降低溫度(一般是與反應(yīng)部分原料換熱)至約220～100℃，然后與加入的洗滌水混合形成注水后第一反應(yīng)流出物。洗滌水用于吸收第一反應(yīng)流出物中的氨及可能產(chǎn)生的其它雜質(zhì)如氯化氫等，而吸收氨后的水溶液必然吸收第一反應(yīng)流出物中的硫化氫。
所述第一冷高壓分離部分包含注水后第一反應(yīng)流出物的冷卻、分離步驟。在此，所述的注水后第一反應(yīng)流出物通常先降低溫度(通常使用空氣冷卻器和或水冷卻器)至約30～70℃、最好30～60℃，在此降溫過(guò)程中，注水后反應(yīng)流出物中水蒸汽逐漸冷凝為液相，吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的氨并進(jìn)一步吸收反應(yīng)產(chǎn)物中的硫化氫，形成高分水液體。最終所述注水后第一反應(yīng)流出物冷卻并在第一冷高壓分離器中分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第一冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第一冷高分油液體和一個(gè)主要由水組成的并溶解有硫化氫、氨的第一冷高分水液體。所述第一冷高分水液體，其中氨的含量一般為1～15％(w)，最好為3～8％(w)。
所述洗滌水的注入量，應(yīng)根據(jù)下述原則確定一方面，洗滌水注入第一反應(yīng)流出物后分為汽相水和液相水，液相水量必須大于零，最好為洗滌水總量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，洗滌水的直接目的是在第一冷高壓分離部分吸收第一反應(yīng)產(chǎn)物中的氨，防止第一冷高壓分離氣的氨濃度太高，在第一反應(yīng)系統(tǒng)積聚，降低催化劑活性，通常第一冷高壓分離氣的氨濃度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗滌水的另一直接目的是吸收第一反應(yīng)產(chǎn)物中的氨和硫化氫，防止第一反應(yīng)流出物冷卻降溫過(guò)程形成硫氫化氨或多硫氨結(jié)晶堵塞換熱器通道，增加系統(tǒng)壓力降。
所述的第一冷高壓分離部分，其分離器操作壓力為第一反應(yīng)部分壓力減去實(shí)際壓力降，第一冷高壓分離部分操作壓力與第一反應(yīng)部分壓力的差值，不宜過(guò)低或過(guò)高，一般為0.5～1.2MPa，最好為0.8MPa。
所述的第一冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過(guò)低(導(dǎo)致裝置操作壓力上升)，一般應(yīng)不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常為85～100％的所述第一冷高分氣氣體返回第一反應(yīng)部分形成循環(huán)氫氣，以提供第一反應(yīng)部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證第一循環(huán)氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據(jù)具體的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布，可以排除一部分所述第一冷高分氣氣體(以下簡(jiǎn)稱第一冷高分氣排放氣)以排除反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、乙烷。對(duì)于第一冷高分氣排放氣，可以采用常規(guī)的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實(shí)現(xiàn)氫氣—非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。
第一新氫(第一原料氫氣)進(jìn)入第一反應(yīng)部分以補(bǔ)充反應(yīng)過(guò)程消耗的氫氣，第一新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。
如前所述第一生成油分離部分，是第一冷高分油液體分離出第二反應(yīng)部分原料油的步驟。在此，所述的第一冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.5～4.0MPa形成氣、液混相物流，然后經(jīng)過(guò)分離和或分餾的過(guò)程完成分離，通常分離為氣體、液化氣、石腦油餾分、重餾分等。至少一部分重餾分用作第二反應(yīng)部分原料油。
兩段法流程的目的在于為充分發(fā)揮第二反應(yīng)部分的裂化催化劑性能，在第一段對(duì)蒽油原料油進(jìn)行裂化前的預(yù)處理，生成第二反應(yīng)部分的原料油。在第一反應(yīng)部分有效脫除蒽油中的金屬、氧、硫、氮、殘?zhí)?，使其中的至少一部分稠環(huán)芳烴飽和，使蒽油性質(zhì)得到大幅度改善；在第一生成油分離部分，得到一個(gè)脫除水、脫除氨、最好也脫除硫化氫、脫除常規(guī)氣體烴的主要由常規(guī)沸點(diǎn)大于200℃的重餾分組成的第一重餾分作為第二反應(yīng)部分的原料油。
第一生成油分離部分的流程方式不受限制，比如可以是如下方式第一生成油減壓進(jìn)入在壓力為0.4～4.0MPa、溫度為30～60℃的條件下操作的第一低壓分離器并分離為第一低壓分離器氣體和第一低壓分離器液體；第一低壓分離器液體經(jīng)過(guò)換熱(通常回收第一重餾分和第一反應(yīng)流出物的熱能)及可能的加熱(通常使用加熱爐)后進(jìn)入穩(wěn)定塔系統(tǒng)。
如果穩(wěn)定塔進(jìn)料中石腦油餾分含量較少(比如少于15％)，該穩(wěn)定塔可以是采用塔底通蒸汽的汽提操作方案，穩(wěn)定塔系統(tǒng)包含塔頂回流系統(tǒng)，回流罐排出穩(wěn)定塔頂氣和粗石腦油，塔的操作壓力通常為0.15～1.0MPa、最好為0.25～0.8MPa；自穩(wěn)定塔底部排出的含水的重餾分進(jìn)入在負(fù)壓(如壓力控制在0.025～0.05MPa(絕對(duì)壓力))下操作的減壓脫水塔脫除水后成為第一重餾分；至少一部分第一重餾分用作第二反應(yīng)部分原料油。
如果穩(wěn)定塔進(jìn)料中石腦油餾分含量較多(比如多于15％)，該穩(wěn)定塔可以是采用設(shè)塔底重沸器(通常使用加熱爐)的操作方案，穩(wěn)定塔系統(tǒng)包含塔頂回流系統(tǒng)，回流罐排出穩(wěn)定塔頂氣和粗石腦油，塔的操作壓力通常為0.15～1.0MPa、最好為0.3～0.5MPa；自穩(wěn)定塔底部排出第一重餾分；至少一部分第一重餾分用作第二反應(yīng)部分原料油。
如果穩(wěn)定塔進(jìn)料中石腦油餾分含量較多(比如多于15％)，該穩(wěn)定塔還可以是采用設(shè)塔底重沸器(通常使用加熱爐)的操作方案，穩(wěn)定塔系統(tǒng)包含塔頂回流系統(tǒng)，回流罐排出穩(wěn)定塔頂氣和粗輕油(主要由液化氣組分和輕石腦油組分組成)，塔的操作壓力通常為1.0～2.0MPa、最好為1.2～1.8MPa；自穩(wěn)定塔底部排出主要由石腦油和重餾分組成的穩(wěn)定塔底油，進(jìn)入常壓分餾塔，常壓分餾塔通常采用設(shè)塔底重沸器(通常使用加熱爐)的操作方案，常壓分餾塔系統(tǒng)包含塔頂回流系統(tǒng)，塔的操作壓力通常為0.015～0.8MPa、最好為0.05～0.25MPa；自常壓分餾塔底部排出主要由重餾分組成的常壓分餾塔底油即為第一重餾分，至少一部分第一重餾分(常壓分餾塔底油)用作第二反應(yīng)部分原料油。
為了實(shí)施本發(fā)明，在第一反應(yīng)流出物的第一冷高壓分離部分之前，可以增設(shè)一個(gè)熱高壓分離步驟，在該流程中，第一反應(yīng)流出物先進(jìn)入操作溫度通常為150～350℃、最好為200～280℃的熱高壓分離步驟并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第一熱高分氣氣體、一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第一熱高分油液體。第一熱高分氣氣體進(jìn)入第一冷高壓分離部分；第一熱高分油液體在第一熱高分油液體分離部分(包含分離和或分餾的過(guò)程)分離出第一重餾分(第二反應(yīng)部分原料油)。第一熱高分油液體分離部分與前述的第一生成油分離部分，可以部分共用或全部共用。該流程仍然在本發(fā)明的權(quán)利范圍之內(nèi)，它只是增加了一個(gè)分離步驟，具有節(jié)省能量的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)增大了設(shè)備投資額。
以下詳細(xì)描述本發(fā)明的第二段過(guò)程。
在第二反應(yīng)部分，在加氫裂化催化劑和氫氣存在條件下，至少一部分所述第一重餾分在溫度為330～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.4～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫裂化反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第二反應(yīng)流出物。
第二反應(yīng)部分的操作條件最好為溫度為350～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.8～1.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1。
所述第二反應(yīng)部分，因其原料(第一重餾分)性質(zhì)(氮含量、芳烴含量)的不同和預(yù)期的加氫裂化深度的不同，其操作條件的變化范圍很寬，應(yīng)根據(jù)具體的過(guò)程條件確定。
如上所述第二反應(yīng)部分，使用的加氫裂化催化劑可以是一種或兩種或多種催化劑的串聯(lián)組合和混裝。加氫裂化催化劑可以是石油煉制柴油(包括劣質(zhì)柴油)和/或蠟油的加氫裂化過(guò)程使用的加氫裂化催化劑(包括緩和裂化催化劑)及其組合?？梢赃x用不摻合分子篩的無(wú)定形加氫裂化催化劑或少量摻合分子篩的無(wú)定形加氫裂化催化劑，以盡可能增強(qiáng)對(duì)原料中有機(jī)氮化物的適應(yīng)能力，提高柴油組分產(chǎn)率。為了提高柴油收率，可能需要向第二反應(yīng)部分注氨。
在第二高壓分離部分，所述第二反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第二高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二高分油液體。
所述的第二高壓分離部分，其分離器操作壓力為第二反應(yīng)部分壓力減去實(shí)際壓力降，第二高壓分離部分操作壓力與反應(yīng)部分壓力的差值，不宜過(guò)低或過(guò)高，一般為0.5～1.2MPa，最好為0.2～0.8MPa。
第二高壓分離部分包含第二反應(yīng)流出物的冷卻分離和第二高分氣氣體中氫氣的循環(huán)使用步驟，還可能包含注水洗氨步驟、熱高壓分離步驟和冷高壓分離步驟。
為了實(shí)施本發(fā)明，第二高壓分離部分可以是冷高壓分離步驟，在該流程中，第二反應(yīng)流出物先進(jìn)入操作溫度通常為30～60℃的第二冷高壓分離步驟并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第二冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二冷高分油液體。第二冷高分油液體在第二冷高分油液體分離部分分離出柴油餾分在此，所述的第二冷高分油首先降低壓力、通常壓力降至0.5～4.0MPa形成氣、液混相物流，然后經(jīng)過(guò)分離和或分餾的過(guò)程完成分離，通常分離為氣體、液化氣、石腦油餾分、柴油餾分等產(chǎn)品。
第二反應(yīng)流出物的注水洗氨步驟的原理和補(bǔ)充硫的原理，與第一反應(yīng)流出物的注水洗氨步驟和補(bǔ)充硫步驟相同。
所述的第二冷高分氣氣體，其氫氣濃度值，不宜過(guò)低(導(dǎo)致裝置操作壓力上升)，一般應(yīng)不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常為85～100％的所述第二冷高分氣氣體返回第二反應(yīng)部分形成循環(huán)氫氣，以提供第二反應(yīng)部分必須的氫氣量和氫濃度；為了提高裝置投資效率，必須保證第二循環(huán)氫濃度不低于前述的低限值，為此，根據(jù)具體的原料性質(zhì)、反應(yīng)條件、產(chǎn)品分布，可以排除一部分所述第二冷高分氣氣體(以下簡(jiǎn)稱第二冷高分氣排放氣)以排除反應(yīng)產(chǎn)生的甲烷、乙烷。對(duì)于第二冷高分氣排放氣，可以采用常規(guī)的膜分離工藝或變壓吸附工藝或油洗工藝實(shí)現(xiàn)氫氣—非氫氣體組分分離，并將回收的氫氣用作新氫。
第二新氫(原料氫氣)進(jìn)入第二反應(yīng)部分以補(bǔ)充第二反應(yīng)過(guò)程消耗的氫氣，第二新氫氫濃度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。
為了實(shí)施本發(fā)明，第二高壓分離部分也可以是熱高壓分離步驟，在該流程中，第二反應(yīng)流出物先進(jìn)入操作溫度通常為150～280℃、最好為180～250℃的熱高壓分離步驟并分離為一個(gè)主要由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組組成的第二熱高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二熱高分油液體。第二熱高分氣氣體進(jìn)入第二冷高壓分離部分并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第二冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二冷高分油液體。第二熱高分油液體在第二熱高分油液體分離部分(包含分離和或分餾的過(guò)程)分離出柴油餾分。第二熱高分油液體分離部分與第二冷高分油液體分離部分，可以部分共用或全部共用。
為了實(shí)施本發(fā)明，同時(shí)為了簡(jiǎn)化流程和降低工程投資，當(dāng)?shù)诙邏悍蛛x部分是熱高壓分離步驟時(shí)，所得第二熱高分氣氣體不是進(jìn)入第二冷高壓分離部分而是進(jìn)入第一反應(yīng)部分或第一反應(yīng)流出物的第一冷高壓分離部分。
在上述流程中，第二熱高分氣氣體中的來(lái)自第二加氫反應(yīng)部分生成的雜質(zhì)氣體和常規(guī)氣態(tài)烴的排除，主要地不是利用第二加氫反應(yīng)部分的生成油(第二熱高分油液體)為溶劑，而是主要地利用第一加氫反應(yīng)部分的生成油(第一冷高分油液體)為溶劑、在第一加氫反應(yīng)部分的第一反應(yīng)流出物的油、氣分離過(guò)程(第一冷高壓分離部分)中溶解于主要由蒽油原料在第一反應(yīng)部分生成的生成油組成的第一冷高分油液體中，從而實(shí)現(xiàn)了第二熱高壓分離氣中的來(lái)自第二加氫反應(yīng)部分生成的雜質(zhì)氣體和常規(guī)氣態(tài)烴與循環(huán)氫氣的分離。
當(dāng)?shù)谝环磻?yīng)部分使用多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，第二熱高壓分離氣可以進(jìn)入任一反應(yīng)器入口，或以任何其它有效方式進(jìn)入第二反應(yīng)部分并與其催化劑床層接觸，可以作為第一反應(yīng)部分冷氫使用，可取得降低循環(huán)氫氣總量、減少循環(huán)氫循環(huán)過(guò)程熱能損失(循環(huán)氫在空冷器和水冷器的降溫過(guò)程中的熱能損失)和減少高壓操作步驟的顯著效果。
本發(fā)明典型的蒽油加氫裂化過(guò)程可以有效脫除蒽油中的金屬、氧、硫、氮，使其中至少一部分稠環(huán)化合物飽和、裂化，使油品性質(zhì)得到大幅度改善，石腦油餾分可以作為優(yōu)質(zhì)催化重整原料組分、柴油餾分可以作為優(yōu)質(zhì)柴油調(diào)和組分。
本發(fā)明所述的第二反應(yīng)部分的加氫裂化反應(yīng)一詞，指的是在氫氣和合適的裂化催化劑存在條件下，第二反應(yīng)部分原料油發(fā)生的耗氫的裂化反應(yīng)過(guò)程，其最低的反應(yīng)深度應(yīng)具備最低限度的工業(yè)意義即生產(chǎn)預(yù)期性質(zhì)的柴油餾分，應(yīng)根據(jù)第二反應(yīng)部分原料油性質(zhì)、預(yù)期柴油餾分性質(zhì)和裂化催化劑性能確定一般加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低60℃以上、通常低100℃以上、最好低125℃以上(比如使加氫裂化生成油的最重餾分常規(guī)沸點(diǎn)溫度低于365℃)，以期提高柴油餾分十六烷值、降低柴油餾分密度至預(yù)期目標(biāo)，同時(shí)兼顧液體收率、簡(jiǎn)化分餾流程(最重餾分適合用做柴油組分，省去柴油組分與更重組分的分餾步驟)和大幅度降低過(guò)程能耗(因柴油組分為最大量產(chǎn)品，如存在柴油組分與更重組分的分餾步驟，則分餾能耗巨大)。
實(shí)施例性質(zhì)如表2的蒽油，使用表3所述催化劑，采用表4所述條件，其裂化產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5、表6。本實(shí)施例采用“加氫脫金屬--加氫精制”和加氫裂化兩段串聯(lián)加氫工藝。
在一段完成脫金屬、深度脫硫、深度脫氮、深度脫殘?zhí)?，第一反?yīng)流出物的分離采用冷高分流程(不采用熱高分流程)，第一冷高分油液體在第一生成油分離部分分離為一段冷低分氣、一段重餾分穩(wěn)定塔頂氣、一段重餾分，一段重餾分穩(wěn)定塔頂粗石腦油在一段石腦油穩(wěn)定塔分離為一段石腦油穩(wěn)定塔頂氣、一段穩(wěn)定石腦油等，一段重餾分穩(wěn)定塔設(shè)塔底重沸爐。一段得到的第一重餾分(一段重餾分穩(wěn)定塔塔底油)在二段完成適度加氫裂化的目的。第一反應(yīng)部分、第二反應(yīng)部分使用的催化劑均為工業(yè)化催化劑。二段采用熱分流程，第二熱高分氣氣體作為冷氫進(jìn)入第一反應(yīng)部分的第二或第三反應(yīng)器入口，以降低循環(huán)氫氣總量、提高能量利用率、減少高壓操作步驟、降低工程投資。
從表2脫水蒽油和加氫裂化生成油的性質(zhì)對(duì)比可以看出，蒽油＞310℃重餾分在精制段和裂化段共發(fā)生了大于80％的“裂化”。從表2脫水蒽油、加氫精制生成油的性質(zhì)對(duì)比可以看出，蒽油＞310℃重餾分在精制段發(fā)生了大于40％的“裂化”，并且原料中的各餾分段均發(fā)生了“裂化”，這一點(diǎn)較石油柴油和蠟油餾分的加氫精制差異較大，因此對(duì)加氫精制催化劑作了較為細(xì)致的說(shuō)明。
表2 脫水蒽油和加氫生成油的性質(zhì)

表3 催化劑的性質(zhì)及化學(xué)組成

表4 反應(yīng)條件表

表5 石腦油餾分性質(zhì)(C5～180℃)

表6 柴油餾分性質(zhì)(180℃～375℃)

權(quán)利要求
1.一種蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于包含以下步驟①在第一反應(yīng)部分，在加氫精制催化劑存在條件下，所述蒽油與氫氣在溫度為320～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、精制催化劑體積空速為0.2～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫精制反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第一反應(yīng)流出物；②在第一冷高壓分離部分，所述第一反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第一冷高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第一冷高分油液體；④至少一部分所述第一冷高分氣氣體返回第一反應(yīng)部分；⑤在第一生成油分離部分，所述第一冷高分油液體分離出主要由常規(guī)沸點(diǎn)高于200℃的烴組分組成的第一重餾分；⑥在第二反應(yīng)部分，在加氫裂化催化劑和氫氣存在條件下，至少一部分所述第一重餾分在溫度為330～415℃、壓力為10.0～25.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.4～2.0hr-1、氫氣/原料油體積比為500∶1～3000∶1的條件下，完成加氫裂化反應(yīng)，生成一個(gè)由氫氣、雜質(zhì)組份、常規(guī)氣體烴、常規(guī)液體烴組成的第二反應(yīng)流出物；⑦在第二高壓分離部分，所述第二反應(yīng)流出物冷卻并分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第二高分氣氣體，一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第二高分油液體；⑧在第二生成油分離部分，所述第二高分油液體分離出柴油餾分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于第一反應(yīng)部分在溫度為360～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、精制催化劑體積空速為0.4～1.4hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1的條件下完成加氫精制反應(yīng)；第二反應(yīng)部分在溫度為350～400℃、壓力為12.0～18.0MPa、裂化催化劑體積空速為0.8～1.6hr-1、氫氣/原料油體積比為800∶1～1800∶1的條件下完成加氫裂化反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于在第一反應(yīng)部分，加氫精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于在第一反應(yīng)部分，加氫精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于在第一反應(yīng)部分，加氫精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低60℃以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低100℃以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低125℃以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于原料蒽油為脫水蒽油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于步驟⑦的第二高壓分離部分操作溫度為130～280℃、操作壓力為10.0～25.0MPa，第二高分氣氣體進(jìn)入步驟①所述的第一反應(yīng)部分。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低60℃以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低100℃以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?5％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低125℃以上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于步驟⑦的第二高壓分離部分操作溫度為130～280℃、操作壓力為10.0～25.0MPa，第二高分氣氣體進(jìn)入步驟②所述的第一冷高壓分離部分。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至1500PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至400PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低60℃以上。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至800PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至300PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?0％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低100℃以上。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于加氫精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、加氫精制生成油的硫含量降低至200PPm以下、第一反應(yīng)部分蒽油殘?zhí)棵摮蚀笥?5％；加氫裂化生成油的95％餾出點(diǎn)溫度比原料蒽油的95％餾出點(diǎn)溫度低125℃以上。
18.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，其特征在于第一反應(yīng)流出物在操作溫度為150～350℃的熱高壓分離步驟分離為一個(gè)主要由氫氣組成的第一熱高分氣氣體、一個(gè)主要由常規(guī)液體烴和溶解氫組成的第一熱高分油液體；第一熱高分氣氣體進(jìn)入第一冷高壓分離部分；第一熱高分油液體在第一熱高分油液體分離部分分離出作為第二反應(yīng)部分原料油的第一重餾分。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種蒽油加氫轉(zhuǎn)化方法，采用兩段法串聯(lián)加氫工藝。一段完成蒽油原料的加氫精制反應(yīng)和加氫精制生成油的分離，得到主要由常規(guī)沸點(diǎn)大于200℃的重餾分組成的第一重餾分；至少一部分所述第一重餾分作為二段的原料油使用；二段完成加氫裂化反應(yīng)和加氫裂化生成油的分離，得到柴油餾分。本發(fā)明為蒽油加工提供了一種兩段法加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油組分的方法。
文檔編號(hào)C10G47/00GK101033409SQ20061006750
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2006年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月6日
發(fā)明者何巨堂 申請(qǐng)人:何巨堂