專利名稱：交聯(lián)的微粒凝膠用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的溫度依賴性能的用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及微粒凝膠用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的溫度性狀、特別是在至少大約100℃的高溫應用中、例如在發(fā)動機油、齒輪油等等中的用途。
背景技術：
在非常廣泛的應用中使用橡膠凝膠及改性橡膠凝膠是已知的。因此，例如，在制造車輛輪胎中橡膠被用于改進例如滾動阻力(參考例如DE 4220563、GB-PS 1078400、EP 405216和EP 854171)。在這方面，橡膠凝膠總是被引入固體基質(zhì)。
還已知的是將精細分布形式的印刷油墨顏料引入適合于該目的的液體介質(zhì)，以便最終生產(chǎn)印刷油墨(參考例如EP 0953615A2、EP0953615A3)。在這種情況下獲得了低至100納米的粒子尺寸。
在中國聚合物科學雜志，第20卷，No.2，(2002)，93-98中，描述了通過高能輻射完全交聯(lián)的微粒凝膠以及其用于提高塑料的沖擊韌性的用途。US 20030088036A1公開了增強的熱硫化樹脂組合物，在其生產(chǎn)中類似地將輻射-交聯(lián)的微粒凝膠粒子與熱硫化預聚物混合(參考EP1262510A1)。
橡膠粒子與有機溶劑的分散體可見于DE 2910154。
含硅接枝聚合物在液體酰胺中的分散體可見于DE-A-3742180。
在本發(fā)明人的尚未出版的國際申請PCT/EP 2004/052290中基本地描述了包含微粒凝膠的組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明人現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，微粒凝膠特別地改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的溫度依賴流變特性，特別是在至少大約100℃的高溫下，因此開發(fā)了微粒凝膠的新的可能的用途，例如用于發(fā)動機油、齒輪油等等。在這方面，特別地利用了所使用的微粒凝膠的納米性質(zhì)。
因此，如果將所述微粒凝膠以低濃度用于本發(fā)明的組合物，則這些組合物令人驚奇地具有極為有利的溫度依賴流變性質(zhì)。
因此，本發(fā)明涉及交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為添加劑用于在至少100℃、優(yōu)選至少大約200℃、更優(yōu)選至少大約300℃的溫度下應用的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的用途，并且特別地涉及作為流變添加劑的用途。上述的溫度是包含微粒凝膠(B)和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的組合物在使用期間經(jīng)受的溫度，或者上述的組合物在使用期間周期地或者連續(xù)地達到的溫度。
因此，本發(fā)明還涉及交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為添加劑用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的溫度依賴性狀的用途，特別地所述溫度依賴性狀是以包含交聯(lián)的微粒凝膠(B)和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的組合物在40℃和100℃下的運動粘度為特性的溫度依賴性狀。
按照本發(fā)明，特別地，非可交聯(lián)的有機介質(zhì)在至少大約100℃的高溫下的粘度通過加入微粒凝膠(B)得到提高。
換言之，本發(fā)明還涉及交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為添加劑在用于高溫應用的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)中的用途，所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)選自發(fā)動機油、齒輪油、液壓油、渦輪油、壓縮機油、工業(yè)油、金屬加工流體和鏈鋸油。
上述的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)特別被用于超過100℃、優(yōu)選至少大約200℃和更優(yōu)選至少大約300℃的溫度。上述的溫度是微粒凝膠(B)和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的組合物在使用期間經(jīng)受的溫度，或者上述的組合物在使用期間周期地或者永久地達到的溫度。
特別地，本發(fā)明涉及交聯(lián)的微粒凝膠(B)用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的溫度依賴性狀的用途，其中通過加入微粒凝膠(B)，由非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在40℃和100℃下的粘度測定的特征值提高至少10％、優(yōu)選至少50％、更優(yōu)選至少100％、并且特別優(yōu)選300％，所述特征值按照以下測定特征值＝[(L-U)/(L-H)]×100其中L是特征值為0的參考介質(zhì)在40℃下的運動粘度，其與被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)具有相同的在100℃下的運動粘度；H是特征值為100的參考介質(zhì)在40℃下的運動粘度，其與被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)具有相同的在100℃下的運動粘度；并且U是被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)在40℃下的運動粘度。
就此而論，運動粘度的測定按照DIN 51562-1“利用烏別羅德粘度計測定運動粘度”進行。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，與純的潤滑油相比，包含微粒凝膠的潤滑油的該特征值可以得到顯著提高；例如將2％的微粒凝膠Micromorph 5P加入NynasT110油中，導致特征值提高超過400％。用這種方法改性的流體具有顯著改變的和改善的粘度的溫度依賴性。因此，在低溫范圍內(nèi)，例如低于大約-10℃，所述有機介質(zhì)的初始粘度實際上保持不變，而在較高的溫度下，例如高于100℃，達到了足夠的粘度值。這確保了在寬溫度范圍內(nèi)形成非常一致的液膜，這尤其在馬達油領域中是非常有吸引力的，然而其中在冷起動期間的潤滑性狀還可能在高溫范圍內(nèi)被有利地影響。
此外，上述組合物可以具有例如優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性和突出的透明性等性質(zhì)，這意味著能夠制備商業(yè)上非常有利的產(chǎn)品。
非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)優(yōu)選具有小于30,000mPas的在120℃溫度下的粘度。更優(yōu)選，非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在120℃下的粘度低于1000mPas、更優(yōu)選低于200mPas、甚至更優(yōu)選低于100mPas，并且最優(yōu)選低于20mPas。非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的動態(tài)粘度按照DIN 53018，使用錐板測量系統(tǒng)，在120℃下在5s-1轉(zhuǎn)速下測定。
微粒凝膠(B)按照本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)特別地是交聯(lián)的微粒凝膠。在優(yōu)選的實施方案中，其不是通過高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠。在這種情況下，高能輻射通常指具有小于0.1微米波長的電磁輻射。借助于高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠的使用，如中國聚合物科學雜志(Chinese Journal ofPolymer Science)，第20卷，No.2，(2002)，93-98頁中描述的，是不利的，因為實際上不可能在工業(yè)規(guī)模制備借助于高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠。此外，使用來自放射源例如放射性鈷的高能輻射還引起嚴重的安全問題。
在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，微粒凝膠(B)的初級粒子具有大致球形的幾何形狀。按照DIN 532061992-08，分散在連續(xù)相中并且可通過適合的物理方法(電子顯微術)作為單個粒子識別的初級粒子被分類為微粒凝膠粒子(參考例如Rmpp Lexikon，Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)?！按笾虑蛐蔚摹睅缀涡螤钪府斃缡褂秒娮语@微鏡觀察組合物時，微粒凝膠的分散的初級粒子形成具有可識別的基本上圓形表面的圖像。因為當引入組合物時，微粒凝膠基本上不改變其形狀或者形態(tài)，因此以上和以下說明同樣適合于包含微粒凝膠的組合物。
對于本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)，微粒凝膠的單個初級粒子的直徑定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中，d1和d2是初級粒子的兩個任意直徑，并且d1＞d2，所述偏差優(yōu)選小于250％、更優(yōu)選小于100％、甚至更優(yōu)選小于80％，并且最優(yōu)選小于50％。
優(yōu)選至少80％，更優(yōu)選至少90％，并且甚至更優(yōu)選至少95％的微粒凝膠的初級粒子，其如下定義的直徑偏差[(d1-d2)/d2]×100，其中，d1和d2是初級粒子的兩個任意直徑，并且d1＞d2，小于250％，優(yōu)選小于100％，更優(yōu)選小于80％，并且更優(yōu)選小于50％。
上述單個粒子的直徑偏差可以通過以下方法測定。首先制備固結(jié)的本發(fā)明組合物的薄切片。然后以例如10,000×或者200,000×的放大率攝制透射電子顯微圖像。在833.7×828.8納米的表面面積中，對10個微粒凝膠初級粒子分別測定最大和最小直徑，d1和d2。如果在至少80％，優(yōu)選至少90％，并且甚至更優(yōu)選至少95％的測定的微粒凝膠初級粒子中，上述定義的偏差在每種情況下小于250％，優(yōu)選小于100％，更優(yōu)選小于80％并且甚至更優(yōu)選小于50％，則所述微粒凝膠初級粒子具有上述規(guī)定的偏差特征。
如果在組合物中，微粒凝膠的濃度太高，以至于可見的微粒凝膠初級粒子在很大程度上彼此重疊，則通過事先將測定樣品適當稀釋可以改善評價。
微粒凝膠(B)的初級粒子優(yōu)選具有的平均粒徑為5到500納米，更優(yōu)選20到400納米，更優(yōu)選20到300納米，更優(yōu)選20到250納米，甚至更優(yōu)選20到99納米，并且最優(yōu)選40到80納米(按照DIN 53206的直徑數(shù)據(jù))。通過乳液聚合制備特別精細顆粒的微粒凝膠通過以本身已知的方式控制反應參數(shù)來進行(參考例如H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第五版，1992，第99及以下頁)。
因為在引入非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)中時，微粒凝膠的形態(tài)保持基本不變，因此分散的初級粒子的平均粒徑基本上對應于在組合物中和在由其生產(chǎn)的產(chǎn)品(例如發(fā)動機油等等)中分散的初級粒子的平均粒徑。按照本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)方便地包含至少大約70重量％，優(yōu)選至少大約80重量％，并且更優(yōu)選至少大約90重量％的在甲苯中在23℃下不溶的級分(凝膠含量)。
就此而論，在甲苯中不溶的級分在甲苯中在23℃下測定。為此，在23℃下，在搖動的同時，將250毫克的微粒凝膠浸漬在20毫升甲苯中24小時。在20,000rpm下離心之后，將不溶的級分分離出來并且干燥。凝膠含量由干燥的殘余物和稱出的量的商數(shù)計算，并且以重量百分數(shù)表示。
按照本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)方便地具有小于大約80，更優(yōu)選小于60，并且甚至更優(yōu)選小于40的在甲苯中在23℃下的溶脹指數(shù)。因此，微粒凝膠的溶脹指數(shù)(SI)可以尤其優(yōu)選地在1-15和1-10之間。溶脹指數(shù)由在甲苯中在23℃下溶脹24小時的包含溶劑的微粒凝膠的重量(在20,000rpm下離心之后)和干燥的微粒凝膠的重量計算SI＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重。
為了測定溶脹指數(shù)，在搖動下使250毫克的微粒凝膠在25毫升甲苯中溶脹24小時。將凝膠離心，稱重，然后在70℃下干燥直到達到恒重，然后再次稱重。
按照本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)方便地具有-100℃到+120℃，更優(yōu)選-100℃到+100℃，甚至更優(yōu)選-80℃到+80℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。偶爾還可以使用由于具有高交聯(lián)度而不具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的微粒凝膠。
按照本發(fā)明使用的微粒凝膠(B)優(yōu)選具有＞5℃，更優(yōu)選＞10℃，和甚至更優(yōu)選＞20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。
微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和玻璃化轉(zhuǎn)變范圍(ΔTg)的測定通過差示掃描量熱法(DSC)在以下條件下進行為了測定Tg和ΔTg，進行兩次冷卻/加熱循環(huán)。Tg和ΔTg在第二個加熱循環(huán)中測定。為了測定，將10-12毫克的選擇的微粒凝膠放入來自Perkin-Elmer的DSC樣品容器(標準鋁盤)。第一個DSC循環(huán)通過首先使用液氮將樣品冷卻到-100℃，然后以20K/min的速度將樣品加熱到+150℃來進行。第二個DSC循環(huán)通過在樣品溫度達到+150℃時立即將樣品冷卻來開始。冷卻以大約320K/min的速度進行。在第二個加熱循環(huán)中，與在第一個循環(huán)中一樣，再次將樣品加熱到+150℃。在第二個循環(huán)中加熱速率同樣是20K/min。Tg和ΔTg由第二個加熱程序的DSC曲線通過圖形法測定。為此目的，在DSC曲線上畫三條直線。第一條直線在低于Tg的DSC曲線的彎曲部分上畫出，第二條直線在包含轉(zhuǎn)折點并且通過Tg的曲線的分支上畫出，并且第三條直線在高于Tg的DSC曲線的分支上畫出。如此獲得具有兩個交點的三條直線。在每種情況下每個交點具有特征溫度的特征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以這兩個溫度的平均值得到，而玻璃化轉(zhuǎn)變范圍ΔTg由兩個溫度之間的差得到。
按照本發(fā)明使用的微粒凝膠可以以本身已知的方式生產(chǎn)(參考例如EP-A-405216，EP-A-854171，DE-A4220563，GB-PS1078400，DE19701489.5，DE19701488.7，DE19834804.5，DE19834803.7，DE19834802.9，DE19929347.3，DE19939865.8，DE19942620.1，DE19942614.7，DE10021070.8，DE10038488.9，DE10039749.2，DE10052287.4，DE10056311.2和DE10061174.5)。專利申請EP-A-405216、DE-A4220563和GB-PS1078400要求保護CR、BR和NBR微粒凝膠在與包含雙鍵的橡膠的混合物中的用途。DE19701489.5公開了隨后改性的微粒凝膠在與包含雙鍵的橡膠例如NR、SBR和BR的混合物中的用途。
微粒凝膠方便地指特別地通過交聯(lián)以下橡膠制備的橡膠粒子BR 聚丁二烯，ABR 丁二烯/丙烯酸C1-4烷基酯共聚物，IR 聚異戊二烯，SBR 苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯含量為1-60、優(yōu)選5-50重量％，X-SBR羧化苯乙烯-丁二烯共聚物，F(xiàn)KM 氟橡膠，ACM 丙烯酸酯橡膠，NBR 聚丁二烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈含量為5-60，優(yōu)選10-50重量％，X-NBR羧基丁腈橡膠，
CR 聚氯丁二烯，IIR異丁烯/異戊二烯共聚物，異戊二烯含量為0.5-10wt％，BIIR 溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，溴含量為0.1-10wt％，CIIR 氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，氯含量為0.1-10wt％，HNBR 部分氫化的和完全氫化的丁腈橡膠，EPDM 乙烯-丙烯-二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM烯/醋酸乙烯酯共聚物CO和ECO環(huán)氧氯丙烷橡膠，Q 硅氧烷橡膠，除硅氧烷接枝聚合物外，AU 聚酯聚氨酯聚合物，EU 聚醚聚氨酯聚合物，ENR環(huán)氧化天然橡膠或者其混合物.
非交聯(lián)的微粒凝膠起始產(chǎn)品的生產(chǎn)方便地通過以下方法進行1.乳液聚合，2.不易通過方案1制備的橡膠的溶液聚合，3.此外可以使用天然存在的膠乳，例如天然橡膠膠乳。
使用的微粒凝膠(B)優(yōu)選是通過乳液聚合和交聯(lián)制備的那些。
在通過乳液聚合生產(chǎn)本發(fā)明使用的微粒凝膠中，使用了例如以下可自由基聚合的單體丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯，以及包含雙鍵的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來酸，衣康酸等等，包含雙鍵的羥基化合物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丁酯，胺-官能化的(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等等。橡膠凝膠的交聯(lián)可以在乳液聚合期間直接完成，還可以通過與具有交聯(lián)作用的多官能化合物共聚合來完成，或者如以下描述的通過隨后的交聯(lián)來進行。直接交聯(lián)是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案。優(yōu)選的多官能共聚單體是包含至少2個、優(yōu)選2到4個可共聚C＝C雙鍵的化合物，例如二異丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-間亞苯基馬來酰亞胺，2，4-甲代亞苯基雙(馬來酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。同樣適當?shù)氖嵌嗔u基、優(yōu)選二羥基到四羥基的C2到C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇是例如乙二醇，丙二醇-1，2，丁二醇，己二醇，具有2到20、優(yōu)選2到8個環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇，具有脂肪族二醇和多元醇以及馬來酸、富馬酸和/或衣康酸的不飽和聚酯的山梨糖醇。
在乳液聚合期間形成橡膠微粒凝膠的交聯(lián)還可以通過連續(xù)聚合直至高轉(zhuǎn)化率來實施，或者可以通過具有高內(nèi)部轉(zhuǎn)化率的聚合在單體進料程序中實施。另一種可能性是在沒有調(diào)節(jié)劑的情況下進行乳液聚合。
對于在乳液聚合之后使非交聯(lián)的或者輕微地交聯(lián)的微粒凝膠起始產(chǎn)品交聯(lián)，最好使用在乳液聚合中制備的膠乳。原則上，該方法還可以用于以其他方法例如通過熔融制備的非水基聚合物分散體。此外，可以用這種方法交聯(lián)天然橡膠膠乳。
具有交聯(lián)作用的適當?shù)幕衔锸抢缬袡C過氧化物，例如過氧化二枯基，叔丁基過氧化異丙苯，二(叔丁基-過氧異丙基)苯，二叔丁基過氧化物，2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物，2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氫過氧化物，過氧化二苯甲酰，二(2，4-二氯苯甲?；?過氧化物，過苯甲酸叔丁酯，以及有機偶氮化合物，例如偶氮二異丁腈和偶氮二環(huán)己腈，以及二巰基和多巰基化合物，例如二巰基乙烷，1，6-二巰基己烷，1，3，5-三巰基三嗪，以及巰基封端的聚硫橡膠，例如巰基封端的二氯乙基甲酸酯與多硫化鈉的反應產(chǎn)物。
進行后交聯(lián)的最適溫度當然取決于交聯(lián)劑的反應活性，并且可以在室溫直至大約180℃的溫度下進行，任選地在提高的壓力下進行(在這方面參考Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，卷14/2，第848頁)。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是過氧化物。
包含C＝C雙鍵的橡膠形成微粒凝膠的交聯(lián)還可以在分散體或者乳液中進行，同時借助于肼(如US 5,302,696或者US 5,442,009中描述的)或者任選地其他氫化劑(例如有機金屬氫化物配合物)將C＝C雙鍵部分地或者完全地氫化。
在后交聯(lián)之前、期間或者之后，可以任選地通過附聚使粒子增大。
在按照本發(fā)明優(yōu)選使用的不使用高能輻射的生產(chǎn)工藝中，總是制備不完全均勻地交聯(lián)的并且可以具有如上所述的優(yōu)點的微粒凝膠。
此外，通過溶液聚合生產(chǎn)的橡膠可以作為起始產(chǎn)品用于生產(chǎn)所述微粒凝膠。在這些情況下，這些橡膠在適合的有機溶液中的溶液被用作起始材料。
通過使用適合的設備將橡膠溶液在液體介質(zhì)中(優(yōu)選在水中)混合，任選地加入適合的表面活性物質(zhì)，例如表面活性劑，從而獲得在適當粒度范圍內(nèi)的橡膠分散體，制備了具有希望的尺寸的微粒凝膠。為了將分散的溶液橡膠交聯(lián)，使用了以上描述的用于乳液聚合物的后續(xù)交聯(lián)的程序。適合的交聯(lián)劑是前面提到的化合物，其中用于生產(chǎn)所述分散體的溶劑可以根據(jù)需要在交聯(lián)之前被除去，例如通過蒸餾除去。
作為微粒凝膠，按照本發(fā)明可以使用非改性的微粒凝膠，其基本上不包含反應性基團，特別地在表面上不包含反應性基團，以及用官能團改性的微粒凝膠，特別地在表面上改性的微粒凝膠。后一種可以通過已經(jīng)交聯(lián)的微粒凝膠與同C＝C雙鍵具有反應性的化合物的化學反應來生產(chǎn)。這些反應性化合物特別地是那些可以借助于該化合物將以下極性基團以化學方法鍵接到微粒凝膠上的化合物醛，羥基，羧基，腈等等，以及含硫的集團，例如巰基，二硫代氨基甲酸鹽，聚硫化物，黃原酸酯，硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸集團，和/或不飽和二羧酸集團。這也適合于N，N’-間苯二胺。微粒凝膠改性的目的特別地是針對在其中引入所述微粒凝膠的基質(zhì)的生產(chǎn)改善微粒凝膠的相容性。
特別優(yōu)選的改性方法是微粒凝膠與官能單體的接枝以及與低分子量試劑的反應。
對于微粒凝膠與官能單體的接枝，方便的是從水基微粒凝膠分散體開始，使其與極性單體在自由基乳液聚合條件下反應，所述極性單體例如是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸羥丙基酯，(甲基)丙烯酸羥丁基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基脲和N-烯丙基硫脲，以及仲氨基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺。用這種方法制備了具有芯/殼形態(tài)的微粒凝膠，其中殼應該具有對基質(zhì)的高度相容性。希望的是用于改性步驟的單體盡可能定量地接枝到未改性的微粒凝膠上。官能單體方便地在微粒凝膠完全交聯(lián)之前計量加入。
原則上，微粒凝膠在非水基體系中的接枝也是可能的，因此通過離子聚合方法用單體改性也是可能的。
以下物質(zhì)特別適合于微粒凝膠用低分子量試劑進行表面改性元素硫，硫化氫和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巰基乙烷或者1，6-二巰基己烷，以及二烷基-和二烷基芳基二硫代氨基甲酸鹽，例如二甲基二硫代氨基甲酸堿金屬鹽和/或二芐基二硫代氨基甲酸堿金屬鹽，以及烷基和芳基黃原酸鹽，例如甲基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉，以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的堿金屬或者堿土金屬鹽的反應產(chǎn)物。上述反應還可以有利地在硫存在下進行，硫被引入形成多硫(polysulfidic)鍵。對于該化合物的加入，可以加入自由基起始物例如有機和無機過氧化物和/或偶氮引發(fā)劑。
也可以通過例如臭氧分解以及通過使用氯、溴和碘的鹵化進行包含雙鍵的微粒凝膠的改性。此外，改性的微粒凝膠的進一步反應，例如由環(huán)氧化的微粒凝膠生產(chǎn)羥基改性的微粒凝膠，被理解為微粒凝膠的化學改性。
在優(yōu)選的實施方案中，微粒凝膠通過羥基改性，特別地還在其表面上進行改性。微粒凝膠的羥基含量以羥基數(shù)測定，按照DIN 53240，通過與乙酸酐反應和用KOH滴定由此釋放的乙酸來測定，羥基數(shù)單位為mgKOH/g聚合物。微粒凝膠的羥基數(shù)優(yōu)選在0.1到100mgKOH/g聚合物，更優(yōu)選0.5到50mgKOH/g聚合物之間。
使用的改性試劑的量取決于其有效性以及對個別應用的要求，并且相對于使用的橡膠微粒凝膠的總量在0.05到30重量％范圍內(nèi)，特別優(yōu)選相對于橡膠凝膠的總量在0.5到10重量％范圍內(nèi)。
改性反應可以在0到180℃、優(yōu)選20到95℃的溫度下、任選地在1到30巴的壓力下進行。改性可以在本體中對橡膠微粒凝膠進行，或者在分散體形式中進行，就此而言，在后一種情況中惰性有機溶劑或者還有水可以用作反應介質(zhì)。所述改性特別優(yōu)選在交聯(lián)橡膠的含水分散體中進行。
特別地在非極性的介質(zhì)中，使用未改性的微粒凝膠是優(yōu)選的。
特別地對于在極性的介質(zhì)中引入，使用改性的微粒凝膠是優(yōu)選的。
制備的微粒凝膠的平均直徑可以高度精確地調(diào)節(jié)到例如0.1微米(100納米)±0.01微米(10納米)，因此例如可以獲得這樣的粒子尺寸分布，其中全部微粒凝膠粒子的至少75％其尺寸處于0.095微米到0.105微米之間。其他平均直徑的微粒凝膠，特別是平均直徑在5到500納米范圍內(nèi)的，可以以相同精度制備和使用(所有粒子的至少75重量％位于積分粒徑分布曲線(通過光散射測定)的峰值附近，在最大值以上和以下±10％范圍內(nèi))。因此，可以以實際上“極精確的”精確度調(diào)節(jié)分散在本發(fā)明組合物中的微粒凝膠的形態(tài)，并且因此可以調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的性能以及例如由其制備的塑料的性能。
用這樣的方式制備的并且優(yōu)選基于BR、SBR、NBR、SNBR或者丙烯腈或者ABR的微粒凝膠，可以例如通過蒸發(fā)濃縮、凝聚、通過與其他膠乳聚合物共凝聚、通過冷凍凝聚(參看US-PS2187146)或者通過噴霧干燥進行后處理。在通過噴霧干燥進行后處理的情況下，還可以加入普通的防粘連劑，例如CaCO3或者硅酸。
在優(yōu)選的實施方案中，微粒凝膠(B)基于橡膠。
在優(yōu)選的實施方案中，微粒凝膠(B)借助于與C＝C雙鍵具有反應性的官能團改性。
在優(yōu)選的實施方案中，微粒凝膠(B)具有在甲苯中在23℃下為1到15的溶脹指數(shù)。
按照本發(fā)明使用的、包含微粒凝膠(B)和非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)的組合物優(yōu)選具有2mPas直至50,000,000mPas，更優(yōu)選50mPas直至3,000,000mPas的粘度，該粘度按照DIN 53018，使用錐板粘度計，在20℃下，在5s-1的轉(zhuǎn)速下測定。
有機非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)本發(fā)明的組合物包含至少一種有機介質(zhì)(A)，其在120℃下優(yōu)選具有小于30,000mPas，更優(yōu)選小于1000mPas，更優(yōu)選小于200mPas，甚至更優(yōu)選小于100mPas，并且最優(yōu)選小于20mPas的粘度。
這樣的介質(zhì)在室溫(20℃)下是液態(tài)的到固態(tài)的，優(yōu)選液態(tài)的或者可流動的。
在本發(fā)明的意義中，有機介質(zhì)指包含至少一個碳原子的介質(zhì)。
在本發(fā)明的意義中，非可交聯(lián)的介質(zhì)被理解為特別是那些介質(zhì)，其不包含可通過包含雜原子的官能團或者通過C＝C基團交聯(lián)的基團，例如特別是在加入交聯(lián)劑(例如多異氰酸酯、多胺、酸酐)等等下，以普通的方式通過自由基、使用紫外輻射、用熱的方法和/或通過加聚或者縮聚交聯(lián)的或者聚合的普通單體或者預聚物，其中以普通的方式形成低聚物或者聚合物。按照本發(fā)明，作為有機非可交聯(lián)的介質(zhì)，還可以使用這樣的介質(zhì)，該介質(zhì)雖然包含例如特定比例的不飽和鍵(某些聚酯油、菜籽油等等)或者羥基(聚醚)，然而它們不能以普通的方式交聯(lián)或者聚合形成低聚物或者聚合物。
非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)優(yōu)選是在標準壓力(1巴)下、在室溫下(20℃)為液態(tài)的非可交聯(lián)的介質(zhì)，特別是在超過100℃、更優(yōu)選超過200℃、甚至更優(yōu)選超過300℃并且最優(yōu)選超過350℃的溫度下沸騰的那些，例如烴(具有1到200個碳原子的直鏈、支鏈、環(huán)狀、飽和、不飽和和/或芳香族烴，其可任選地被一個或多個取代基取代，所述取代基選自鹵素例如氯、氟，或者羥基、氧代基、氨基、羧基、羰基、乙?；Ⅴ０被?，合成烴，聚醚油，酯油，磷酸酯，含硅油和鹵代烴以及碳鹵化物(參考例如Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，Verlag ChemieWeinheim，第20卷，(1981)，第457ff，504，507ff，517/518，524)。這些非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)特別地具有在40℃下為2到1500mm2/sec(cSt)的粘度的特征。合成烴通過烯烴聚合、烯烴或者氯化石蠟與芳族化合物的縮合或者氯化石蠟的脫氯縮合來制備。在聚合物油的情況下的實例是乙烯聚合物、丙烯聚合物、聚丁烯、高級烯烴的聚合物以及烷基芳族化合物。乙烯聚合物的分子量在400到2000克/摩爾之間。聚丁烯的分子量在300到1500克/摩爾之間。
在聚醚油的情況下，可以區(qū)分為脂肪族聚醚油，聚亞烷基二醇，特別是聚乙二醇和聚丙二醇，其共聚物，其單醚和二醚，以及醚酯，和二酯，四氫呋喃聚合物油，全氟聚烷基醚和聚苯醚。全氟聚烷基醚的分子量為1000到10,000克/摩爾。脂肪族聚醚油的粘度在38℃為8到19,500mm2/sec。
聚苯醚通過堿金屬酚鹽與鹵代苯的縮合生產(chǎn)。還可以使用二苯醚和其烷基衍生物。
酯油的實例是己二酸的烷基酯，二(2-乙基己基)-癸二酸酯和二(3，5，5-三甲基己基)-癸二酸酯或者己二酸酯，以及天然脂肪酸與一元醇或者多元醇的酯，例如TMP油酸酯。含氟酯油形成另一個類別。在磷酸酯情況下，分為三芳基、三烷基和烷基芳基磷酸酯。實例包括三(2-乙基己基)-磷酸酯和二(2-乙基己基)-苯基磷酸酯。
含硅油包括硅氧烷油(烷基和芳基硅氧烷系列的聚合物)和硅酸酯。
可再生的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的實例是菜籽油和向日葵油。
鹵代烴和碳鹵化物包括氯化石蠟，例如三氟氯乙烯聚合物油和六氟苯。
按照DIN 55945，(非-反應性)溶劑是己烷、特殊沸點油、石油溶劑、二甲苯、溶劑石腦油、松節(jié)油、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、異佛爾酮、乙酸丁酯、1-甲氧基丙基乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙基二甘醇乙酸酯和N-甲基吡咯烷酮(Brock，Thomas，Groteklaes，Michael，Mischke，Peter，Lehrbuch der Lacktechnologie，Curt R.Vincentz Verlag Hannover，(1998)93及以下頁)，但是不包括甲苯。
特別優(yōu)選的非可交聯(lián)的介質(zhì)包括聚醚，例如Baylube 68CL，環(huán)烷油，例如Nynas T110，石蠟族深度精制礦物油，例如Shell Catenex S932，酯油，例如甲酯SU，基于可再生原材料的油，例如精制菜籽油。特別優(yōu)選的非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)是大類別的烴，聚醚油，以及按照DIN55945的溶劑，甲苯除外。
本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選包含相對于組合物總量為0.1到90重量％、更優(yōu)選1到50重量％并且更優(yōu)選2到30重量％的微粒凝膠(B)。
本發(fā)明使用的組合物還優(yōu)選包含10到99.9重量％、更優(yōu)選50到99重量％、更優(yōu)選70到98重量％并且甚至更優(yōu)選75到95重量％的有機介質(zhì)(A)。
本發(fā)明使用的組合物優(yōu)選由有機非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)和微粒凝膠(B)以及以下列出的任選地其他組分組成。優(yōu)選不存在水，并且本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含低于0.8重量％、更優(yōu)選低于0.5重量％的水。最特別優(yōu)選的是排除水(＜0.1重量％)。由于生產(chǎn)條件，這通常是本發(fā)明組合物的情況。
本發(fā)明使用的組合物可以另外包含填料，顏料和添加劑，例如分散劑，防氧化添加劑和極壓添加劑以及磨擦保護添加劑，潤滑油，摩擦改性劑，清凈劑/分散添加劑，泡沫抑制劑，傾點下降劑，偶聯(lián)劑，防腐活性成分，著色劑，防靜電劑，脫氣劑，流動劑，流動改進劑，用于潤濕基材的輔助物質(zhì)，抗沉降劑，控制基材潤濕的和控制電導率的輔助物質(zhì)，去乳化劑，腐蝕保護添加劑，非鐵金屬減活劑，摩擦系數(shù)改性劑，等等(W.J.Bartz，Additive in Schmierstoffen 1994expertverlag Renningen-Malmsheim)。
特別適合的顏料和填料是例如有機顏料，硅酸鹽填料例如高嶺土，滑石，碳酸鹽例如碳酸鈣和白云石，硫酸鋇，金屬氧化物例如氧化鋅，氧化鈣，氧化鎂，氧化鋁，高度分散的硅酸(沉淀和熱法生產(chǎn)的硅酸)，金屬氫氧化物例如氫氧化鋁和氫氧化鎂，以及基于聚氯丁二烯和/或聚丁二烯的其他橡膠凝膠，其具有高交聯(lián)度和5到1000納米的粒子尺寸。
上述填料可以單獨或者混合使用。在所述方法的特別優(yōu)選的實施方案中，最多5重量份的橡膠凝膠(B)，任選地與0到1重量份的填料一起，和94到99.5重量份的液態(tài)非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)被用于生產(chǎn)本發(fā)明的組合物。
本發(fā)明使用的組合物可以包含其他輔助的物質(zhì)，例如防老劑，熱穩(wěn)定劑，光保護試劑，臭氧保護試劑，加工助劑，增塑劑，增粘劑，發(fā)泡劑，著色劑，蠟，稀釋劑/增充劑，有機酸，以及填料活化劑例如三甲氧基硅烷，聚乙二醇，或者在所述工業(yè)中已知的其他物質(zhì)。
輔助物質(zhì)以普通的量使用，其尤其由預定應用決定。普通的量是例如相對于液體介質(zhì)(A)和橡膠凝膠(B)的使用量為0.1到50重量％。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明使用的組合物通過以下步驟生產(chǎn)借助于均化器、玻珠研磨機、三組鎮(zhèn)壓器(triple roller)、單軸或者多軸擠出機螺桿、Ultra-Turrax機、捏和機和/或溶解機，優(yōu)選借助于均化器、玻珠研磨機或者三組鎮(zhèn)壓器將以下物質(zhì)混合至少一種非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)，其在120℃的溫度下具有低于30,000mPas的粘度，和至少一種干燥微粒凝膠粉末(B)(優(yōu)選低于1重量％、更優(yōu)選低于0.5重量％的揮發(fā)性級分(當混合組分(A)和(B)時不使用微粒凝膠膠乳)，其優(yōu)選不通過高能輻射交聯(lián)。
至于要被生產(chǎn)的組合物的粘度，僅對于很高粘性的(將近固態(tài)到固態(tài))組合物可能被優(yōu)選使用的捏和機只是在非常受限制的程度上使用，即其僅在特別的情況中被使用。
三組鎮(zhèn)壓器的不利之處是相對受限制的粘度范圍(傾向于稠的組合物)，低通過量以及非密閉的操作方式(差的操作保護)。
本發(fā)明使用的組合物的均化特別優(yōu)選地通過均化器或者玻珠研磨機進行。玻珠研磨機的缺點是高的清潔費用，可以被使用的組合物的昂貴的產(chǎn)品交換，以及研磨球體和研磨設備的磨損。
因此，本發(fā)明使用的組合物的均化最優(yōu)選通過均化器進行。均化器能夠以高通過量加工稀的和稠的組合物兩者(高的適應性)。產(chǎn)品交換是相對迅速的，并且可以進行而不引起任何問題。
令人驚訝的并且新穎的是，特別地通過將微粒凝膠加入潤滑油或者基于潤滑油的組合物中，可以以這樣一種方式改變溫度依賴流變特性，即與純的潤滑油相比在溫度性狀方面獲得了非常顯著的改善，對此還可以獲得剪切-穩(wěn)定的和/或透明的混合物。
微粒凝膠(B)可以在非可交聯(lián)的有機介質(zhì)中分散到初級粒子的水平。
微粒凝膠(B)在液體介質(zhì)(A)中的分散優(yōu)選在均化器(參考圖1)中的均化閥門中進行。
在本發(fā)明優(yōu)選使用的方法中，附聚物被粉碎為聚集體和/或初級粒子。在分散期間，附聚物是物理可分離的單元，但是其中初級粒子尺寸不發(fā)生變化。


附圖(圖1)顯示了基礎產(chǎn)品，閥座，閥門和均化的產(chǎn)品。
包含微粒凝膠和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的、要被均化的產(chǎn)品，以低速進入均化閥門，并且在均化間隙中被加速到高速。主要地作為湍動和空腔化的結(jié)果，分散主要發(fā)生在間隙后面(William D.Pandolfe，PederBaekgaard，APV均化器集團的市場公告-“高壓均化器工藝、產(chǎn)品和應用”)。
當進料到均化器中時，本發(fā)明使用的組合物的溫度方便地為-40到140℃、優(yōu)選20到80℃。
要被均化的按照本發(fā)明使用的組合物方便地在所述設備中在20到4000巴、優(yōu)選100到4000巴、更優(yōu)選200到4000巴、更優(yōu)選200到2000巴并且最特別優(yōu)選500到1500巴的壓力下被均化。通過的次數(shù)取決于希望的分散質(zhì)量，并且可以在1到20、優(yōu)選1到10并且更優(yōu)選1到4次通過之間變化。
按照本發(fā)明使用的組合物具有特別精細的粒子分布，這特別地使用均化器來實現(xiàn)，在就液體介質(zhì)和得到的組合物的各種粘度和必要的溫度以及分散質(zhì)量而言的加工適應性方面，其也是極其有利的。
以下借助于如下的實施例更詳細地舉例說明本發(fā)明。本發(fā)明顯然不局限于這些實施例。
具體實施例方式
實施例實施例1實施例1由2％微粒凝膠/非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的混合物組成的潤滑油的透明性和相分離，以及流變性和摩擦性能在以下描述的實施例1中表明，通過使用基于SBR(丁苯橡膠)和BR(丁二烯橡膠)的微粒凝膠，制備了本發(fā)明的組合物，其在透明性、分離穩(wěn)定性和特別是溫度依賴流變性質(zhì)方面具有特定的特征。據(jù)此，接下來尤其是按照本發(fā)明的組合物作為官能流變添加劑的應用。在低溫即大約室溫(20℃)及以下對粘度具有很小影響、但是在高溫即100℃和以上使粘度大大提高的微粒凝膠，對于其在潤滑油中的應用是有利的。這些微粒凝膠特別地是未改性的基于SBR的微粒凝膠。
在下面表中以概括的形式給出了組成1.潤滑油98％2.微粒凝膠2％總量100％Shell Catenex S 932是石蠟族的深度精制的礦物油，來自DeutscheShell GmbH。
Baylube 68CL是聚醚，來自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
Nynas T110是氫化環(huán)烷油，來自Nynas Naphthenics AB。
Infineum C 9237是在深度精制的礦物油中包含聚烯烴酰胺亞烷基胺的單琥珀酰亞胺/二琥珀酰亞胺。
Micromorph 5P是交聯(lián)的橡膠凝膠，OH值4，基于SBR，來自RheinChemie Rheinau GmbH。
Micromorph 5P由40重量％苯乙烯、60重量％丁二烯和2.5重量％過氧化二枯基組成。
Mikrogel OBR 1210是基于SBR的交聯(lián)的、表面改性的橡膠凝膠(實驗室產(chǎn)品)，來自Lanxess AG。
Micromorph 4P和5P是基于SBR的交聯(lián)的、非表面改性的橡膠凝膠，來自Rhein Chemie Rheinau GmbH。
OBR 1326K是基于BR(丁二烯橡膠)的交聯(lián)的、表面改性的橡膠凝膠(實驗室產(chǎn)品)，來自Lanxess AG(表1)。
以與Micromorph 4P和OBR 1326K的生產(chǎn)實施例中描述的方式相同的方式生產(chǎn)微粒凝膠。
表1微粒凝膠OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P的組成。

1)DCP-過氧化二枯基SBR凝膠和NBR凝膠的特性數(shù)據(jù)總結(jié)在表2中。
表2OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P的性能。

表中的符號和詞語具有如下含義
d50直徑d50按照DIN 53206被定義為平均值。在此其表示膠乳中粒子的平均粒徑。在這種情況下，膠乳粒子的粒徑通過超速離心法測定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilung vonLatices mit der Ultrazentrifuge”[使用超速離心法測定膠乳的粒子尺寸分布]，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere(1972)，第250卷，期號8)。膠乳中的和本發(fā)明組合物中初級粒子的直徑數(shù)據(jù)實際上是相同的，因為微粒凝膠粒子的粒子尺寸在生產(chǎn)本發(fā)明組合物中沒有變化。
Ospec比表面積，m2/gTg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來自Perkin-Elmer的DSC-2儀器被用于測定Tg和ΔTg。
玻璃化轉(zhuǎn)變范圍玻璃化轉(zhuǎn)變范圍按照如上所述進行測定。
溶脹指數(shù)SI溶脹指數(shù)SI按照以下測定溶脹指數(shù)由在甲苯中在23℃下溶脹24小時的包含溶劑的微粒凝膠的重量和干燥微粒凝膠的重量計算SI＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重為了測定溶脹指數(shù)，在搖動下使250毫克的微粒凝膠在25毫升甲苯中溶脹24小時。將用甲苯溶脹的(濕的)凝膠在于20,000rpm下離心之后稱重，然后在70℃下干燥到恒重，并且再一次稱重。
OH值(羥值)按照DIN 53240測定OH值(羥值)，其相當于與在用乙酸酐將1克物質(zhì)乙酰化釋放的乙酸量相當?shù)腒OH的量(毫克)。
酸值酸值按照以上已經(jīng)描述的DIN 53402測定，并且其相當于中和1克聚合物需要的KOH的量(毫克)。
凝膠含量凝膠含量相當于在甲苯中在23℃下不溶的級分。凝膠含量由干燥的殘余物和稱出的量的商數(shù)計算，并且以重量百分數(shù)表示。
檢查均勻性在制備樣品一周之后，目視地檢查樣品是否分離。
檢查透明性目視檢查樣品的透明性。在評價之前將顯示分離或者絮凝的樣品攪拌。
生產(chǎn)實施例1-OBR 1326K(直接交聯(lián)的微粒凝膠)以下單體被用于生產(chǎn)所述微粒凝膠丁二烯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)。
將252克乳化劑Dresinate/Edinor溶解在10.762千克水中，并且加入40升容量高壓釜。將高壓釜抽空三次并且充氮。然后加入4893克丁二烯、186克三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(90％)和563克甲基丙烯酸羥乙酯(96％)。在攪拌的同時將反應混合物加熱到30℃。然后計量加入由以下成分組成的水溶液95克水、950毫克乙二胺四乙酸(Merck-Schuchardt)、760毫克鐵(II)硫酸鹽*7H2O、1.9克的Rongalit C(Merck-Schuchardt)以及2.95克磷酸三鈉*12H2O。
通過添加在200克水中的3.15克對烷氫過氧化物(Trigonox NT50，來自Akzo-Degussa)，然后用185克水漂洗，起動反應。
在2.5小時的反應時間之后，將反應溫度提高到40℃。在另外的1小時反應時間之后，用已經(jīng)溶解在25克水和1.25克Mersolate K30/95的水溶液中的350毫克對烷氫過氧化物(Trigonox NT 50)將反應混合物后活化。同時將聚合溫度提高到50℃。當聚合轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達到＞95％時，通過加入溶解在100克水中的53克二乙基羥基胺的水溶液將聚合終止。
然后通過用水蒸汽汽提從膠乳中除去未反應的單體。
將膠乳過濾，加入穩(wěn)定劑，如US 6399706的實施例2中所述，然后將膠乳凝聚和干燥。
通過超速離心法對在膠乳狀態(tài)中的凝膠(直徑和比表面積)進行表征，以及作為固態(tài)產(chǎn)物進行表征，包括在甲苯中的溶解度(凝膠含量，溶脹指數(shù)/SI)，通過酸量法滴定(OH值和COOH值)進行表征，以及通過DSC(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度/Tg和玻璃化轉(zhuǎn)變范圍)進行表征。
生產(chǎn)實施例2-Micromorph 4P(通過過氧化物交聯(lián)的微粒凝膠)通過用1phr過氧化二枯基(DCP)交聯(lián)膠乳形式的、包含39重量％引入的苯乙烯的SBR膠乳(Krylene 1721，來自Bayer法國)生產(chǎn)微粒凝膠。
用過氧化二枯基交聯(lián)Krylene 1721如US 6127488中實施例1)-4)所述進行，將1phr過氧化二枯基用于交聯(lián)。
在應用之前，將微粒凝膠在來自Haraeus Instruments的真空干燥箱(Vacutherm VT 6130型)中、在100毫巴下干燥到恒重。
可以按照本發(fā)明應用的組合物的生產(chǎn)為了生產(chǎn)可以按照本發(fā)明應用的組合物，首先取相應的潤滑油，在使用溶解機進行攪拌的同時，加入相應的微粒凝膠或者基于相同的微粒凝膠和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的已經(jīng)分散的“濃縮物”，并且在濃縮物情況下用Ultra-Turrax機進一步處理。將混合物放置至少一天，然后用均化器后處理。在室溫下，將本發(fā)明組合物加入均化器，并且在900到1000巴的壓力下成批進料通過均化器2到6次。在第一次通過期間，將微粒凝膠糊劑加熱到大約40℃，并且在第二次通過中加熱到大約70℃。然后通過放置，將微粒凝膠糊劑冷卻到室溫，并且重復所述程序，直到已經(jīng)完成需要的通過次數(shù)。
組合物的流變性質(zhì)按照DIN 51562使用厄布洛德毛細管粘度計測定。組合物的流變性質(zhì)還使用來自Physica的MCR 300流變儀測定。板/球體系，CP50-20，被用作測定主體。測定在20℃、40℃或者100℃下進行。
對于如上所述的微粒凝膠，某些測量結(jié)果示于以下表3中。示于表3中的特征值按照以上給出的公式I計算。
表3包含微粒凝膠(OBR 1210、OBR 1326K、Micromorph 4P和Micromorph 5P)的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(Baylube 68CL、Nynas T110、Shell Catenex S 932)的運動粘度。

表3清楚地顯示，存在許多組合物，其一方面是基于不同的潤滑油，而另一方面顯示出顯著優(yōu)于純潤滑油的粘度的溫度依賴性。應該注意包含OBR 1326K的混合物，其沒有沉淀出來并且在過濾之后是完全透明的，在實驗誤差范圍內(nèi)微粒凝膠含量保持恒定。
在下面表4中還表明，微粒凝膠適合于優(yōu)化非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的溫度依賴流變特性，在此可以制備微粒凝膠和非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的剪切穩(wěn)定的混合物。
表4

所述測定值令人驚奇地顯示出，與無微粒凝膠的參考化合物(相應的潤滑油)相比，在寬溫度范圍中流變特性得到改善，正如上述特征值所示的。
另外，所描述的混合物可以具有例如優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性和突出的透明性等性能，這意味著它們是商業(yè)上非常有利的產(chǎn)品。
例如，混合物Nynas T110-Micromorph 5P在基于DIN 51382的泵送試驗中具有優(yōu)良的剪切穩(wěn)定性。
所描述的或者類似的組合物可以有利地用于潤滑油，例如發(fā)動機油和齒輪油，液壓油和其他(高溫)工業(yè)油，金屬處理流體，鏈鋸油等等，借此同時可以改善其低溫性能。
權利要求
1.交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為在至少100℃的溫度下使用的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的添加劑的用途。
2.按照權利要求1的交聯(lián)的微粒凝膠(B)的用途，該交聯(lián)的微粒凝膠(B)被用作流變添加劑。
3.交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的溫度依賴性狀的添加劑的用途。
4.權利要求1到3之一的用途，其中以40℃和100℃下的運動粘度為特征的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的溫度依賴性狀得到改進。
5.權利要求1到4之一的用途，其中由在40℃和100℃下非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)的粘度確定的特征值通過加入微粒凝膠(B)提高至少10％，所述特征值按照以下確定特征值＝[(L-U)/(L-H)]×100其中L是特征值為0的參考介質(zhì)在40℃下的運動粘度，其與被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)(A)具有相同的在100℃下的運動粘度；H是特征值為100的參考介質(zhì)在40℃下的運動粘度，其與被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)具有相同的在100℃下的運動粘度；U是被測定的非可交聯(lián)的介質(zhì)在40℃下的運動粘度。
6.權利要求1到5之一的用途，作為用于提高非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的粘度的添加劑。
7.交聯(lián)的微粒凝膠(B)作為添加劑在非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)中的用途，所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)選自發(fā)動機油，齒輪油，液壓油，渦輪油，壓縮機油，工業(yè)油，金屬加工流體和鏈鋸油。
8.權利要求7的用途，其中上述的非可交聯(lián)的有機介質(zhì)在超過100℃的溫度下使用。
9.權利要求1到8之一的用途，其中交聯(lián)的微粒凝膠(B)具有的初級粒子的平均粒徑為5到500納米。
10.權利要求1到9之一的用途，其中所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在120℃的溫度下具有低于1000mPas的粘度。
11.權利要求1到10之一的用途，其中所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)在120℃的溫度下具有低于200mPas的粘度。
12.權利要求1到11之一的用途，其中微粒凝膠(B)的初級粒子具有大致球形的幾何形狀。
13.權利要求1到12之一的用途，其中微粒凝膠(B)的單個初級粒子的直徑的偏差，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初級粒子的任意層的兩個任意直徑，并且d1＞d2，低于250％。
14.權利要求13的用途，其中上述的偏差低于50％。
15.權利要求1到14之一的用途，其中微粒凝膠(B)的初級粒子的平均粒子尺寸小于99納米。
16.權利要求1到15之一的用途，其中微粒凝膠(B)包含的在甲苯中在23℃下不溶的級分為至少大約70重量％。
17.權利要求1到16之一的用途，其中微粒凝膠(B)在甲苯中在23℃下的溶脹指數(shù)小于大約120。
18.權利要求1到17之一的用途，其中微粒凝膠(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100℃到+120℃。
19.權利要求1到18之一的用途，其中微粒凝膠(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的寬度為大于大約5℃。
20.權利要求1到19之一的用途，其中微粒凝膠(B)可以通過乳液聚合制備。
21.權利要求1到20之一的用途，其中微粒凝膠(B)是基于橡膠。
22.權利要求1到21之一的用途，其中微粒凝膠(B)是基于均聚物或者無規(guī)共聚物。
23.權利要求1到22之一的用途，其中所述微粒凝膠(B)沒有官能團。
24.權利要求1到22之一的用途，其中所述微粒凝膠(B)具有官能團。
25.權利要求24的用途，其中所述官能團是羥基、環(huán)氧基、胺、酰胺、酸酐、異氰酸酯或者不飽和基團(例如C＝C)。
26.權利要求1到25之一的用途，其中所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)選自飽和或者芳香族烴，礦物油和合成烴油，同樣基于可再生原材料的天然的和合成的酯油，聚醚油，聚醚酯油，磷酸酯，含硅油，以及鹵代烴。
27.權利要求1到26之一的用途，其中非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)與微粒凝膠(B)的重量比為50∶50到99.9∶0.1。
28.權利要求1到27之一的用途，其中非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)與微粒凝膠(B)的重量比優(yōu)選為70∶30到99.7∶0.3，特別優(yōu)選88∶12到98∶2。
29.權利要求1到28之一的用途，其中所述非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)包含一種或多種潤滑油添加劑。
30.權利要求29的用途，其中所述添加劑選自氧化和腐蝕抑制劑，極壓和磨擦保護添加劑，固態(tài)潤滑劑，摩擦改性劑，清凈/分散添加劑，分散劑，泡沫抑制劑，傾點下降劑，偶聯(lián)劑，防腐劑，顏料，染料或者防靜電劑。
31.權利要求1到30之一的用途，其中交聯(lián)的微粒凝膠(B)在非可交聯(lián)的有機介質(zhì)(A)中的引入通過以下設備進行均化器，玻珠研磨機(有攪拌器的球磨機)，三組鎮(zhèn)壓器，單軸或者多軸擠出機螺桿，捏和機，Ultra-Turrax機和/或溶解機。
全文摘要
本發(fā)明涉及微粒凝膠用于改進非可交聯(lián)的有機介質(zhì)的溫度性狀，特別是在至少大約100℃的高溫應用中，例如在發(fā)動機油、齒輪油等等中的用途。
文檔編號C10N20/00GK1840622SQ20061006767
公開日2006年10月4日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權日2005年3月24日
發(fā)明者A·費森貝克, P·加爾達, T·齊澤爾, T·弗呂, W·奧布雷希特 申請人:萊茵化學萊茵瑙有限公司, 蘭愛克謝斯德國有限責任公司