專利名稱：用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，具體地說是采用兩固定床反應(yīng)器串聯(lián)，分別進(jìn)行預(yù)加氫和加氫精制將費(fèi)托合成油品精制成優(yōu)質(zhì)成品燃料油的工藝。
背景技術(shù)：
費(fèi)托合成油品主要是由直鏈烷烴、烯烴及含氧化合物組成，是環(huán)境友好的燃料油和化學(xué)品。但是由于合成粗油品中含有大量的烯烴和有機(jī)含氧化合物，對(duì)粗產(chǎn)品的進(jìn)一步加工和利用造成不便，尤其是酸性含氧化合物，會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，所以必須采用適當(dāng)?shù)姆椒▽?duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行加氫飽和和加氫脫氧。
就油品加氫工藝來說，已經(jīng)不乏公開的專利和技術(shù)。例如美國(guó)專利U.S.4,637,870公布了一種工業(yè)磷鉬酸作為催化劑的懸浮床渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，美國(guó)專利U.S.5,316,996公開了一種負(fù)載性金屬氧化物作為渣油加氫轉(zhuǎn)化的催化劑，德國(guó)VEBA公司開發(fā)了一種高轉(zhuǎn)化率的渣油熱氫解聯(lián)合裂化過程(VEBA-Combi-Cracking)等數(shù)不勝數(shù)。
在天然傳統(tǒng)的石油日益短缺的情況下，煤間接液化F-T合成油品已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外有關(guān)部門相當(dāng)?shù)闹匾?。由于煤間接液化F-T合成粗產(chǎn)品與傳統(tǒng)意義上的石油在組成和性質(zhì)上存在著明顯的差異，因此煤間接液化F-T合成油品的加工煉制與天然油品的加氫轉(zhuǎn)化過程有著很大的不同。中國(guó)專利CN1164360C、CN1597859A、CN1554728A就費(fèi)托合成合成油品加氫轉(zhuǎn)化催化劑的制備和應(yīng)用作了報(bào)道；中國(guó)專利CN1594507A、CN1594508A、CN1594509A針對(duì)費(fèi)托合成重質(zhì)油品加氫裂化的工藝作了報(bào)道。
本發(fā)明報(bào)道的是一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，即費(fèi)托合成油品中所含烯烴加氫飽和、所含有機(jī)含氧化物加氫脫氧的加氫精制工藝。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)費(fèi)托合成油品含有大量烯烴和含氧有機(jī)化合物的特點(diǎn)，提供一種適合于費(fèi)托合成油品的加氫精制工藝，即兩固定床反應(yīng)器串聯(lián)，分別進(jìn)行預(yù)加氫和加氫精制。采用此種工藝，可以得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率。
本發(fā)明通過以下過程實(shí)現(xiàn)其目標(biāo)費(fèi)托合成油品與氫氣在預(yù)熱混合器中混合均勻，并預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入裝有預(yù)加氫催化劑的預(yù)加氫反應(yīng)器進(jìn)行烯烴飽和，預(yù)加氫工藝條件壓力為2～15MPa，最佳為3～10MPa；反應(yīng)溫度為100～200℃，最佳為120～180℃，空速為0.5～5.0h-1，最佳為1.0～4.0h-1，最初氫油體積比為300～1500，最佳為400～1000；然后再進(jìn)入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫氧，加氫精制工藝條件壓力為2～15MPa，最佳為3～10MPa；反應(yīng)溫度為190～360℃，最佳為210～320℃；液時(shí)空速為0.1～2.0h-1，最佳為0.5～1.5h-1；加氫精制后的產(chǎn)品進(jìn)入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進(jìn)入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。
如上所述的預(yù)加氫催化劑中含有一種或多種金屬組分，雖然實(shí)際上應(yīng)用于油品加氫的任何催化劑都可以滿足本發(fā)明的要求，但是某些催化劑比其它催化劑更好。如以第VIII族貴金屬元素(如Pt、Pd等)和非貴金屬元素(如Ni、Co等)中兩種或多種為活性組分，以多孔難熔性無機(jī)氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦—氧化鋁、氧化硅—氧化鋁等，優(yōu)選氧化鋁)為載體的負(fù)載型非硫化態(tài)催化劑。在催化劑中還可以加入Mo、W等金屬元素為助劑。
如上所述加氫精制催化劑中含有一種或多種金屬組分，雖然實(shí)際上應(yīng)用于油品加氫的任何催化劑都可以滿足本發(fā)明的要求，但是某些催化劑比其它催化劑更好，如以第VIII族非貴金屬元素(如Ni、Co等)和第VIB族金屬元素(如Mo、W等)中的兩種或多種為活性組分，以多孔難熔性無機(jī)氧化物(如氧化硅、氧化鋁、氧化硅—氧化鋁等，優(yōu)選氧化鋁)為載體的負(fù)載性非硫化態(tài)或者硫化態(tài)催化劑，以硫化態(tài)催化劑效果為更佳。在催化劑中還可以加入Fe、Cu等金屬元素為助劑。
本發(fā)明的用于費(fèi)托合成油品的加氫精制工藝中，使用的費(fèi)托合成油品主要由直鏈烴、烯烴及一定量的有機(jī)含氧物組成，與石油在組成和性質(zhì)上有明顯的差異。采用兩固定床反應(yīng)器串聯(lián)，分別進(jìn)行預(yù)加氫和加氫精制，不僅可使得費(fèi)托合成油品得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，并能很好地抑制催化劑表面結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的壽命。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明采用兩固定床反應(yīng)器串聯(lián)的費(fèi)托合成油品加氫精制工藝，先對(duì)費(fèi)托合成油品進(jìn)行預(yù)加氫(主要為烯烴加氫飽和)，然后再進(jìn)行加氫精制(主要為加氫脫氧)，得到較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，對(duì)催化劑表面結(jié)焦有著很好的抑制作用，延長(zhǎng)了催化劑的壽命。
2、本發(fā)明中的預(yù)加氫采用了非硫化態(tài)催化劑；加氫精制采用了非硫化態(tài)和硫化態(tài)催化劑，其中，硫化態(tài)催化劑具有更高的加氫脫氧活性。
3、本發(fā)明適用于油品的加氫精制，特別適用于費(fèi)托合成油品的加氫精制。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
實(shí)施例1-6參考中國(guó)專利CN1554728制備催化劑的方法制備Ni-Pt-W/Al2O3-SiO2催化劑(Pt的含量為0.5wt％，Ni含量為wt6％，W含量為wt1.5％)和Ni-W-Fe/Al2O3-SiO2催化劑(Ni和W的金屬總含量為wt14％，F(xiàn)e含量為wt2％)。預(yù)加氫反應(yīng)器中加入所制備的Ni-Pt-W/Al2O3-SiO2催化劑，加氫精制反應(yīng)器中加入所制備的Ni-W-Fe/Al2O3-SiO2催化劑。以費(fèi)托合成油品為基準(zhǔn)，催化劑加入量按金屬計(jì)算。預(yù)加氫催化劑和加氫精制催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時(shí)進(jìn)行活化。達(dá)到反應(yīng)條件后，費(fèi)托合成油品通過計(jì)量泵送到預(yù)熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預(yù)熱混合器混合預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，然后再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油。工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表-1。
實(shí)施例7-12參考中國(guó)專利CN1554728制備催化劑的方法制備Ni-Pd-Mo/Al2O3-Ti02催化劑(Pd的含量為0.5wt％，Ni含量為wt6％，Mo含量為wt1.5％)和Ni-Mo-Cu/Al2O3-TiO2催化劑(Ni和W的金屬總含量為wt13％，Cu含量為wt2％)。預(yù)加氫反應(yīng)器中加入所制備的Ni-Pd-Mo/Al2O3-TiO2催化劑，加氫精制反應(yīng)器中加入所制備的Ni-Mo-Cu/Al2O3-TiO2催化劑。以費(fèi)托合成油品為基準(zhǔn)，催化劑加入量按金屬計(jì)算。預(yù)加氫催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時(shí)進(jìn)行活化；加氫精制催化劑在壓力為4Mpa，溫度為350℃，氣相空速為400h-1的條件下用含3-5v％硫化氫的氫氣預(yù)硫化活化16小時(shí)。達(dá)到反應(yīng)條件后，費(fèi)托合成油品通過計(jì)量泵送到預(yù)熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預(yù)熱混合器混合預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，然后再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油。當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)一定的時(shí)間段后，有必要以類似于預(yù)硫化的方式對(duì)深度加氫催化劑進(jìn)行補(bǔ)硫措施，以保持加氫精制催化劑的活性。費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表-1。
實(shí)施例13-18參考中國(guó)專利CN1597859制備催化劑的方法制備Ni-Pd-Pt/Al2O3催化劑(Pd和Pt的金屬總含量為0.5wt％，Ni含量為6wt％)和Ni-Mo-W/Al2O3催化劑(Ni、Mo和W的金屬總含量為wt12％)，預(yù)加氫反應(yīng)器中加入所制備的Ni-Pd-Pt/Al2O3催化劑，加氫精制反應(yīng)器中加入所制備的Ni-Mo-W/Al2O3催化劑。以費(fèi)托合成油品為基準(zhǔn)，催化劑加入量按金屬計(jì)算。預(yù)加氫催化劑在400℃氫氣氛中還原8小時(shí)進(jìn)行活化；加氫精制催化劑在壓力為4Mpa，溫度為350℃，氫氣空速為80h-1的條件下用含有二硫化碳的費(fèi)托合成油(簡(jiǎn)稱硫化費(fèi)托油)進(jìn)行預(yù)硫化活化25小時(shí)即得到加氫脫氧的硫化催化劑，其中，注入硫化費(fèi)托油的流量為9.4mL/h，硫化費(fèi)托油中含二硫化碳2-5v％。達(dá)到反應(yīng)條件后，費(fèi)托合成油品通過計(jì)量泵送到預(yù)熱混合器頂部與氫氣相遇，經(jīng)預(yù)熱混合器混合預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入預(yù)加氫反應(yīng)器，然后再進(jìn)入加氫精制反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)分離得到的油相產(chǎn)物即為費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油。同樣為了保持深度加氫催化劑的活性，當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)一定的時(shí)間段后，有必要以類似于預(yù)硫化的方式對(duì)加氫精制催化劑進(jìn)行補(bǔ)硫措施。費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝條件和反應(yīng)結(jié)果見表-1。
表-1

續(xù)表-1

續(xù)表-1

權(quán)利要求
1.一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于包括如下步驟費(fèi)托合成油品與氫氣在預(yù)熱混合器中混合均勻，并預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入裝有預(yù)加氫催化劑的預(yù)加氫反應(yīng)器進(jìn)行烯烴飽和，預(yù)加氫工藝條件壓力為2～15MPa；反應(yīng)溫度為100～200℃，空速為0.5～5.0h-1，最初氫油體積比為300～1500；然后再進(jìn)入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫氧，加氫精制工藝條件壓力為2～15MPa，反應(yīng)溫度為190～360℃，液時(shí)空速為0.1～2.0h-1；加氫精制后的產(chǎn)品進(jìn)入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進(jìn)入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的預(yù)加氫工藝條件是壓力為3～10MPa；反應(yīng)溫度為120～180℃，空速為1.0～4.0h-1，最初氫油體積比為400～1000。
3.如權(quán)利要求1所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的加氫精制工藝條件是壓力為3～10MPa；反應(yīng)溫度為210～320℃；液時(shí)空速為為0.5～1.5h-1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的預(yù)加氫催化劑中含有兩種或多種金屬組分，以多孔難熔性無機(jī)氧化物為載體的負(fù)載型非硫化態(tài)催化劑。
5.如權(quán)利要求4所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的金屬組分是第VIII族貴金屬元素和非貴金屬元素中兩種或多種為活性組分。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的第VIII族貴金屬元素是Pt或Pd，非貴金屬元素是Ni或Co。
7.如權(quán)利要求4所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機(jī)氧化物為氧化硅、氧化鋁、氧化鈦—氧化鋁或氧化硅—氧化鋁。
8.如權(quán)利要求4所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機(jī)氧化物為氧化鋁。
9.如權(quán)利要求4-8任一項(xiàng)所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的負(fù)載型非硫化態(tài)催化劑中還加入Mo或W金屬元素為助劑。
10.如權(quán)利要求1所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的加氫精制催化劑中含有兩種或多種金屬組分，以多孔難熔性無機(jī)氧化物為載體的負(fù)載性非硫化態(tài)或者硫化態(tài)催化劑。
11.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的金屬組分是第VIII族非貴金屬元素和第VIB族金屬元素中的兩種或多種為活性組分。
12.如權(quán)利要求11所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的第VIII族非貴金屬元素是Ni或Co，第VIB族金屬元素是Mo或W。
13.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機(jī)氧化物是氧化硅、氧化鋁或氧化硅—氧化鋁。
14.如權(quán)利要求10所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的多孔難熔性無機(jī)氧化物是氧化鋁。
15.如權(quán)利要求10-14任一項(xiàng)所述的一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝，其特征在于所述的催化劑中還加入Fe或Cu金屬元素為助劑。
全文摘要
一種用于費(fèi)托合成油品加氫精制的工藝是將費(fèi)托合成油品與氫氣在預(yù)熱混合器中混合預(yù)熱到預(yù)加氫反應(yīng)溫度后進(jìn)入裝有預(yù)加氫催化劑的預(yù)加氫反應(yīng)器進(jìn)行烯烴飽和，然后再進(jìn)入裝有加氫精制催化劑的加氫精制反應(yīng)器中進(jìn)行加氫脫氧，加氫精制后的產(chǎn)品進(jìn)入冷高壓分離器，分出氣相產(chǎn)物和液相產(chǎn)物，氣相產(chǎn)物為富氫氣體，而液相產(chǎn)物則再進(jìn)入低壓油水分離器分出水和尾氣得到費(fèi)托合成油品加氫精制的成品油，富氫氣體經(jīng)提純后循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)使用，成品油經(jīng)過蒸餾切割出汽油餾分和柴油餾分。本發(fā)明具有較高的烯烴飽和率和加氫脫氧率，延長(zhǎng)了催化劑的壽命的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C10G65/00GK1865405SQ200610012808
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2006年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月9日
發(fā)明者任杰, 李永旺, 侯瀟云, 王雪峰, 盧銀花 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所