專利名稱：一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，是關(guān)于一種使用混合型催化劑在低溫下對烴類溶劑油低溫液相催化加氫深度脫芳烴脫硫的方法。
背景技術(shù)：
烴類溶劑油作為低沸點的輕油產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、橡膠、高分子材料及食品等行業(yè)。評價溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵是其中芳烴和硫的含量，尤其是對作為食用油專用萃取劑的6#溶劑油中主要以苯的形式存在的芳烴含量的限制更為嚴(yán)格。生產(chǎn)低芳烴低硫含量的高品質(zhì)烴類溶劑油已成為各溶劑油生產(chǎn)廠家的發(fā)展方向。
目前國內(nèi)外采用的溶劑油脫芳烴技術(shù)主要有萃取精餾法、吸附分離法、磺化法和催化加氫法，其中催化加氫法是應(yīng)用最為廣泛的方法。另外，溶劑油的脫硫精制一般為催化加氫法或吸附脫硫法。
CN1613557A公開了一種用于生產(chǎn)特種煤油型無味溶劑油的負載型超細鎳合金催化劑，催化加氫過程在固定床反應(yīng)裝置中進行，反應(yīng)溫度160～220℃，壓力1.0～1.2MPa，獲得的溶劑油中芳烴含量低于200～500ppm。CN1644655A公開了一種低溫低壓加氫精制低沸點溶劑油的方法。此發(fā)明采用“溶劑油氣化→加氫脫烯烴和芳烴→溶劑油冷凝→氫氣循環(huán)”的一段加氫工藝流程，使用鎳鋁催化劑，反應(yīng)溫度為100～140℃，可將油中芳烴含量降至10ppm以下。CN85100215A公開了一種精制條件緩和、用于加氫精制重整抽余油生產(chǎn)溶劑油的γ-Al2O3負載Pt或Pd催化劑?！妒突じ叩葘W(xué)校學(xué)報》，1998，11(2)報道了采用改性Pt/Al2O3在反應(yīng)溫度160～200℃進行芳烴抽余油加氫脫不飽和烴，加氫前后油中烯烴和芳烴含量可分別降至0.4％和10.2％以下?！痘瘜W(xué)工業(yè)與化學(xué)工程》，2004，25(4)報道了采用一段加氫脫硫和二段加氫脫芳烴，即在230～260℃下采用鈷鉬催化劑脫除有機硫，然后采用鎳鋁催化劑在120～200℃下脫除芳烴。
由以上公開的專利和研究結(jié)果看，非貴金屬Ni基催化劑雖具有低成本和較好的加氫能力等優(yōu)點，但其所需的加氫溫度較高，一般在120～300℃范圍內(nèi)。由于芳烴加氫飽和過程屬強放熱反應(yīng)，從而造成此類催化劑深度脫芳烴能力不夠。而貴金屬催化劑因不受熱力學(xué)的限制，所以具有良好的低溫加氫活性，從而可達到深度脫微量芳烴的目的，但貴金屬催化劑對硫極其敏感，即溶劑油中痕量硫的存在即可造成加氫活性的大大降低。另一方面目前所用的加氫工藝均采用的氣相加氫法，溶劑油需經(jīng)預(yù)氣化處理，其工藝復(fù)雜，能耗較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種深度脫芳烴脫硫的方法，利用該方法可達到同時深度脫除溶劑油中芳烴和硫的目的，且該方法工藝簡單、條件溫和。
本發(fā)明提供的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其特征在于是一種使用混合型催化劑在低溫下對溶劑油液相催化加氫深度脫芳烴脫硫的方法，包括I)混合型催化劑的制備混合型催化劑由氫型沸石分子篩HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR為載體的負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體和氫型沸石分子篩HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR助劑均勻混合制備而成，負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體和氫型沸石分子篩助劑的重量比是0.25～5；負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體由水溶液浸漬法制備，貴金屬負載量為1.0～3.0wt％；II)脫芳烴脫硫過程將上述混合型催化劑預(yù)經(jīng)還原后倒入盛有溶劑油的反應(yīng)釜中，通氫氣置換釜中的空氣后密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜并調(diào)節(jié)其壓力，在溫度為20～80℃、總壓為0.5～3.0Mpa及混合催化劑與溶劑油的固液比為1～8mg/ml的條件下充分?jǐn)嚢?，對溶劑油直接進行液相催化加氫，溶劑油中的芳烴由負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體對其催化加氫飽和化而脫除，溶劑油中的硫由氫型沸石分子篩助劑對其吸附而脫除。
上述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體由水溶液浸漬法制備，即將氫型沸石分子篩加入到金屬鹽溶液中，經(jīng)攪拌、抽真空蒸發(fā)、烘干及焙燒處理而得，其特征是攪拌時間為12～36小時，抽真空蒸發(fā)及烘干溫度分別為30～80℃及60～100℃，焙燒溫度為300～450℃，時間為120～150分鐘。
上述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，混合型催化劑需經(jīng)預(yù)還原處理，其特征是還原溫度為240～350℃，還原時間為120～180分鐘上述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述的氫型沸石分子篩載體和氫型沸石分子篩助劑是由HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR中的一種或兩種構(gòu)成。
上述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述的溶劑油為沸點低于120℃的烴類溶劑油，其中主要以苯的形式存在的芳烴的含量低于1000ppm，硫含量低于10ppm。
上述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述溶劑油經(jīng)上述方法深度脫芳烴脫硫后，芳烴含量降至5ppm以下，硫含量降至1ppm以下。
本發(fā)明中用于溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法具有以下優(yōu)點1)溶劑油在液相下直接被加氫處理，減免了氣相加氫工藝中的溶劑油的氣化過程，并且反應(yīng)溫度低，簡化了加氫處理過程，節(jié)約了能源。
2)所使用的混合型催化劑中的氫型沸石分子篩助劑具有雙功能作用。即它不僅可通過氫溢流作用提高沸石分子篩負載貴金屬催化劑主體對芳烴的加氫活性，而且通過同時吸附溶劑油中的硫，避免了貴金屬催化劑主體的硫中毒。
通過使用本發(fā)明的方法和其中的催化劑對天然氣加工廠生產(chǎn)的高標(biāo)(C6餾份≥99％，餾程為65～69℃)和低標(biāo)(C6餾份≥85％，餾程為60～75℃)6#溶劑油進行加氫精制處理，證明了該方法的可行性和有效性。
具體實施例方式
實施方式1 選用高標(biāo)6#溶劑油作原料油，其中苯的含量為600ppm，硫的含量為7ppm。用水溶液浸漬法制備金屬負載量為2.5wt％的HY沸石負載Ru催化劑，取其0.05g和0.15gHY混合，用氫氣還原處理后倒入預(yù)先裝有40ml原料油的反應(yīng)釜中，用氫氣置換釜中的空氣，加熱反應(yīng)釜至40℃，密閉反應(yīng)釜并將壓力調(diào)至1.0Mpa，反應(yīng)計時開始，當(dāng)反應(yīng)進行到70分鐘之后，經(jīng)取樣分析可知，原料油中苯的含量降至3ppm，硫的含量降至0.9ppm。
實施方式2 選用高標(biāo)6#溶劑油作原料油，其中苯的含量為600ppm，硫的含量為5ppm。用水溶液浸漬法制備金屬負載量為2.5wt％的HUSY沸石負載Ru催化劑，取其0.06g和0.18gHUSY混合，在同實施方式1的操作步驟及反應(yīng)條件下反應(yīng)計時開始，原料油用量為50ml。反應(yīng)120分鐘后取樣分析可知，原料油中苯的含量降至4ppm，硫的含量降至0.9ppm。
實施方式3 使用同實施方式2的原料油和主體催化劑，取其0.06g和0.30gHUSY混合，在同實施方式1的操作步驟下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)壓力為2.0Mpa，原料油用量為70ml。反應(yīng)進行到55分鐘之后，經(jīng)取樣分析可知，原料油中苯的含量降至3ppm，硫的含量降至0.8ppm。
實施方式4 使用同實施方式1的原料油，用水溶液浸漬法制備金屬負載量為2.5wt％的HBeta沸石負載Ru催化劑，取其0.05g和0.15gHUSY混合，在同實施方式1的操作步驟及反應(yīng)條件下反應(yīng)計時開始。當(dāng)反應(yīng)進行到200分鐘后取樣分析得，原料油中苯的含量降至5ppm，硫的含量降至1ppm。
實施方式5 使用同實施方式2的原料油，用水溶液浸漬法制備金屬負載量為1.0wt％的HUSY沸石負載Pd催化劑，取其0.05g和0.025gHMOR混合，在同實施方式1的操作步驟下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1.0Mpa，原料油用量為45ml。反應(yīng)進行到230分鐘后取樣分析可知，原料油中苯的含量降至5ppm，硫的含量降至0.8ppm。
實施方式6 選用低標(biāo)6#溶劑油作原料油，其中苯的含量為600ppm，硫的含量為6ppm。用水溶液浸漬法制備金屬負載量為1.0wt％的HMOR沸石負載Pt催化劑，取其0.05g和0.05gHZSM-5混合，在同實施方式1的操作步驟下進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)壓力為1.0Mpa，原料油用量為35ml。當(dāng)反應(yīng)進行到170分鐘之后，經(jīng)取樣分析可知，原料油中苯的含量降至4ppm，硫的含量降至1ppm。
權(quán)利要求
1.一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其特征在于是一種使用混合型催化劑在低溫下對溶劑油液相催化加氫深度脫芳烴脫硫的方法，包括I)混合型催化劑的制備混合型催化劑由氫型沸石分子篩HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR為載體的負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體和氫型沸石分子篩HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR助劑均勻混合制備而成，負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體和氫型沸石分子篩助劑的重量比是0.25～5；負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體由水溶液浸漬法制備，貴金屬負載量為1.0～3.0wt％；II)脫芳烴脫硫過程將上述混合型催化劑預(yù)經(jīng)還原后倒入盛有溶劑油的反應(yīng)釜中，通氫氣置換釜中的空氣后密封反應(yīng)釜，加熱反應(yīng)釜并調(diào)節(jié)其壓力，在溫度為20～80℃、總壓為0.5～3.0Mpa及混合催化劑與溶劑油的固液比為1～8mg/ml的條件下充分?jǐn)嚢?，對溶劑油直接進行液相催化加氫，溶劑油中的芳烴由負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體對其催化加氫飽和化而脫除，溶劑油中的硫由氫型沸石分子篩助劑對其吸附而脫除。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，負載貴金屬Pt、Pd或Ru催化劑主體由水溶液浸漬法制備，即將氫型沸石分子篩加入到金屬鹽溶液中，經(jīng)攪拌、抽真空蒸發(fā)、烘干及焙燒處理而得，其特征是攪拌時間為12～36小時，抽真空蒸發(fā)及烘干溫度分別為30～80℃及60～100℃，焙燒溫度為300～450℃，時間為120～150分鐘。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述的混合型催化劑需經(jīng)預(yù)還原處理，其特征是還原溫度為240～350℃，還原時間為120～180分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述的氫型沸石分子篩載體和氫型沸石分子篩助劑是由HY、HUSY、HBeta、HZSM-5或HMOR中的一種或兩種構(gòu)成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述的溶劑油為沸點低于120℃的烴類溶劑油，其中主要以苯的形式存在的芳烴的含量低于1000ppm，硫含量低于10ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，其所述溶劑油經(jīng)上述方法深度脫芳烴脫硫后，芳烴含量降至5ppm以下，硫含量降至1ppm以下。
全文摘要
一種溶劑油深度脫芳烴脫硫的方法，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。其特征是在反應(yīng)溫度為20～80℃、總壓為0.5～3.0Mpa的條件下，采用間歇式攪拌反應(yīng)器，在混合型催化劑的存在下，對低芳烴和硫含量的溶劑油進行液相加氫精制處理。通過該過程，溶劑油中的芳烴和硫可同時分別被脫至5ppm和1ppm以下。其中，所使用的催化劑是由沸石分子篩負載貴金屬Pt，Pd和Ru催化劑主體與氫型沸石分子篩助劑均勻混合而成。與溶劑油氣相加氫脫芳烴脫硫工藝相比，該方法具有工藝簡單、能耗低、條件溫和及脫芳脫硫深度高的特點，所使用的催化劑具有加氫脫芳活性高及同步脫硫的雙功能作用。
文檔編號C10G45/04GK1858163SQ20061001277
公開日2006年11月8日 申請日期2006年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月30日
發(fā)明者馬靜紅, 崔曉靜, 毛繼平, 陳萍, 李瑞豐 申請人:太原理工大學(xué)