專利名稱：生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種加氫方法，特別是一種以生物油脂為原料油，直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法。
背景技術(shù)：
世界經(jīng)濟(jì)持續(xù)發(fā)展，目前全球范圍內(nèi)化工產(chǎn)品的主要來(lái)源為化石能源，其中最主要的是石油和煤炭。這兩種化石能源均屬于不可再生能源，不但資源日益枯竭，而且重質(zhì)化和劣質(zhì)化加劇，加工難度和加工成本逐漸增加，除了對(duì)現(xiàn)有的煉油技術(shù)進(jìn)行完善外尋找新的石油替代品，以最低的成本生產(chǎn)出符合要求的產(chǎn)品，尤其是可再生資源的開發(fā)和利用得到越來(lái)越廣泛的重視。生物油脂作為可再生資源，主要組成是碳、氫和氧，與烷烴、醇、醚等的組成極為相似，各研究單位和企業(yè)都在努力進(jìn)行其作為清潔能源的研究。利用酯交換的方法生產(chǎn)生物柴油(一般為脂肪酸甲酯)已經(jīng)是成熟的技術(shù)，但是由于脂肪酸甲酯氧含量高，盡管許多國(guó)家和地區(qū)陸續(xù)出臺(tái)了生物柴油的標(biāo)準(zhǔn)，但是并不適用于所有的內(nèi)燃機(jī)。生物油脂通過(guò)加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料，即將氧全部除去或者部分除去生產(chǎn)符合馬達(dá)燃料標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，這種方法可以直接滿足現(xiàn)有市場(chǎng)的要求?，F(xiàn)有的動(dòng)植物油脂加氫法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的加工技術(shù)，US20060186020、EP1693432、CN101321847A、CN200710012090.6、CN200680045053.9、CN200710065393.4、CN200780035038.0.CN200710012208.5.CN200780028314.0 和 CN101029245A 等公開了植物油加氫轉(zhuǎn)化工藝，采用焦化汽油餾分、柴油餾分(直餾柴油、LCO和焦化瓦斯油)，蠟油餾分等石油烴類餾分與生物油脂混合進(jìn)入加氫催化劑床層，生產(chǎn)柴油產(chǎn)品或者蒸汽裂解制乙烯原料等。US5705722公開了含不飽和脂肪酸、脂等植物油和動(dòng)物油混合后加氫生產(chǎn)柴油餾分范圍的柴油調(diào)和組分。EP1741767和EP1741768公開了一種以動(dòng)植物油脂生產(chǎn)低凝點(diǎn)柴油餾分的方法。包括上述方法的生物油脂加氫過(guò)程中，遇到的主要問(wèn)題之一是床層積碳引起運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短，需要經(jīng)常停工更換催化劑，而且這些技術(shù)的主要目的產(chǎn)品為馬達(dá)燃料。溶劑油是重要的石油產(chǎn)品，其附加值高于燃料產(chǎn)品，特別是高檔低芳烴溶劑油的附加值更高。目前高檔的低芳烴溶劑油生產(chǎn)原料有限(一般僅限于石蠟基原油的汽油餾分或煤油餾分，或者重整抽余油等)，由于要求芳烴含量較低(有些溶劑油指標(biāo)要求芳烴含量低于0.1%)，因此需要采用復(fù)雜的加工路線，條件苛刻，生產(chǎn)成本高，限制了高檔低芳烴溶劑油的生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫方法，可以單獨(dú)以生物油脂為原料油，使用還原態(tài)金屬加氫催化劑，在加氫的條件下直接生產(chǎn)低芳烴溶劑油的方法，具有加氫工藝過(guò)程穩(wěn)定，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)等特點(diǎn)。本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法包括如下內(nèi)容:(a)生物油脂中的一種或幾種為原料油；
(b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種；
(C)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫裂化催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種；
(d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物的氣相循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物的液相在分餾塔中分餾得到各種低芳烴溶劑油餾分。本發(fā)明方法步驟(a)中，使用的生物油脂原料可以包括植物油或動(dòng)物油脂，植物油包括大豆油、花生油、蓖麻油、菜籽油、玉米油、橄欖油、棕櫚油、椰子油、桐油、亞麻油、芝麻油、棉籽油、葵花籽油和米糠油等中的一種或幾種，動(dòng)物油脂包括牛油、豬油、羊油和魚油等中的一種或幾種。本發(fā)明方法步驟(b)中，低溫操作的加氫處理反應(yīng)器的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應(yīng)溫度120°C 280°C ;高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的操作條件為反應(yīng)壓力2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比200:3000:1，體積空速0.3h-^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高50°C 300°C，優(yōu)選高80°C 220°C。低溫操作的加氫處理反應(yīng)器與高溫操作的加氫處理反應(yīng)器之間設(shè)置加熱爐或者換熱器，以調(diào)整高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的反應(yīng)溫度。本發(fā)明方法步驟(b )中，反應(yīng)物料首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器中，使用的加氫處理催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20%。反應(yīng)物料繼續(xù)通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，高溫操作的加氫反應(yīng)器`中使用的加氫處理催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。優(yōu)選高溫操作的加氫處理反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑，優(yōu)選高5 25個(gè)百分點(diǎn)(以活性組分以氧化物計(jì))。反應(yīng)器一般可以設(shè)置2飛個(gè)，優(yōu)選為2個(gè)。每個(gè)加氫處理反應(yīng)器中可以裝填一種催化劑，也可以裝填多種催化劑。加氫處理催化劑的載體一般為氧化鋁、無(wú)定型硅鋁、氧化硅、氧化鈦等，同時(shí)可以含有其它助劑，如P、S1、B、T1、Zr等。可以采用市售催化劑，也可以按本領(lǐng)域現(xiàn)有方法制備。加氫活性組分為氧化態(tài)的催化劑，在使用之前進(jìn)行常規(guī)的還原處理，使加氫活性組分轉(zhuǎn)化為還原態(tài)。商業(yè)加氫催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3926、3936、CH-20、FF-14、FF-18、FF-24、FF-26、FF-36、FH-98、FH-UDS、FZC-41 等加氫催化劑，IFP 公司的HR-416、HR-448等加氫催化劑，CLG公司的ICR174、ICR178、ICR179等加氫催化劑，UOP公司新開發(fā)了 HC-P、HC-K UF-210/220, Topsor 公司的 TK-525、TK-555、TK-557 等加氫催化齊[J，AKZO 公司的 KF-752、KF-840、KF-848、KF-901、KF-907 等加氫催化劑。本發(fā)明方法步驟(b)中，商業(yè)加氫催化劑或制備的加氫催化劑一般為氧化態(tài)，在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原為還原態(tài)。任何時(shí)候嚴(yán)禁向系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(C)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫操作條件一般為反應(yīng)壓力
2.0MPa^20.0MPa，通常與第一段反應(yīng)區(qū)相同(此處的相同指相同的壓力等級(jí)，由于物料流動(dòng)的壓力降，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)壓力會(huì)略低于第一段反應(yīng)區(qū))，氫油體積比為200: f3000:1，體積空速為0.3h-^6.0h—1，平均反應(yīng)溫度180°C 465°C ;優(yōu)選的操作條件為氫油體積比300:1 2500:1，體積空速0.H OtT1，平均反應(yīng)溫度200°C 445。。。本發(fā)明方法步驟(c )中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，如含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩等組分。加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的重量含量一般為5% 40%。分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量一般為5% 60%。加氫裂化催化劑中可以同時(shí)含有其它耐熔無(wú)機(jī)氧化物。第二段反應(yīng)區(qū)使用的商業(yè)催化劑主要有，如撫順石油化工研究院(FRIPP)研制開發(fā)的3971、3976、FC-12、FC-18、FC-24、FC-26、FC-32、FC-46、FC-50、FDff-1 等。本發(fā)明方法步驟(c )中，商業(yè)加氫催化劑或制備的加氫催化劑一般為氧化態(tài)，在使用前用氫氣在200°C 500°C溫度，優(yōu)選220°C 450°C條件下還原為還原態(tài)。任何時(shí)候嚴(yán)禁向系統(tǒng)內(nèi)注入含硫、含氮的介質(zhì)，避免催化劑中毒。本發(fā)明方法步驟(d)中，得到的低芳烴溶劑油為混合溶劑油餾分，可以根據(jù)實(shí)際需求繼續(xù)分餾得到植物油抽提溶劑、90號(hào)溶劑油、120號(hào)溶劑油、200號(hào)溶劑油、D30、D40等牌號(hào)低芳烴溶劑中的一種或幾種。具體可以根據(jù)得到的混合溶劑油餾分的性質(zhì)確定。本發(fā)明方法步驟(d)中，在轉(zhuǎn)化率低于100%時(shí)，分餾塔中分餾出的未轉(zhuǎn)化油可以循環(huán)回第一段反應(yīng)區(qū)或者第二段反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選循環(huán)回第二段反應(yīng)區(qū)，循環(huán)回反應(yīng)系統(tǒng)的未轉(zhuǎn)化油的質(zhì)量為新鮮原料的5% 50%。本發(fā)明方法中，可以在加氫裂化催化劑床層的最后設(shè)置適量補(bǔ)充加氫精制催化齊U，將加氫裂化過(guò)程中可能產(chǎn)生的少量稀烴等物質(zhì)加氫?，F(xiàn)有技術(shù)中生物油脂通常通過(guò)單獨(dú)或者與其他石油產(chǎn)品混合后加氫的方法生產(chǎn)馬達(dá)燃料的方法。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化使用`催化劑的級(jí)配技術(shù)和操作條件，第一段加氫精制(級(jí)配的加氫催化劑)，第二段加氫裂化，可以直接以生物油脂為原料生產(chǎn)低芳烴溶劑油。本發(fā)明擴(kuò)展了高附加值低芳烴溶劑油的原料來(lái)源，并且生產(chǎn)成本低，可以進(jìn)一步提高產(chǎn)品附加值。


圖1是本發(fā)明生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法原則流程圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的方法具體如下:以生物油脂中的一種或幾種的混合油為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)裝填催化劑的低溫和高溫加氫反應(yīng)器，得到的加氫生成油在高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)分離得到的氣體循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，得到的液體分餾與氫氣混合進(jìn)入包含具有裂化性能加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，得到加氫裂化物流在高壓分離器(簡(jiǎn)稱高分)分離得到的氣體循環(huán)使用，也可以出系統(tǒng)，液體分餾得到各種溶劑油產(chǎn)品，轉(zhuǎn)化率低時(shí)未轉(zhuǎn)化油循環(huán)至第二段反應(yīng)區(qū)。實(shí)施例使用的生物油脂為市售產(chǎn)品，使用前濾除固體雜質(zhì)。下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的具體情況，在進(jìn)行正式反應(yīng)前，催化劑在380°C下用氫氣還原10小時(shí)。
表I加氫催化劑的主要組成和性質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法，其特征在于包括如下內(nèi)容: (a)生物油脂中的一種或幾種為原料油； (b)在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)至少兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段反應(yīng)區(qū)，加氫反應(yīng)器中裝填加氫催化劑，原料油和氫氣首先通過(guò)低溫操作的加氫反應(yīng)器，然后通過(guò)高溫操作的加氫反應(yīng)器，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種； (C)第一段反應(yīng)區(qū)加氫流出物分離為氣相和液相，氣相脫水處理后循環(huán)使用，液相與循環(huán)氣混合后進(jìn)入使用加氫裂化催化劑的第二段反應(yīng)區(qū)，在反應(yīng)狀態(tài)下，加氫裂化催化劑的活性金屬組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中一種或幾種； (d)第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物的氣相循環(huán)使用，第二段反應(yīng)區(qū)反應(yīng)流出物的液相在分餾塔中分餾得到各種低芳烴溶劑油餾分。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(a)中的生物油脂原料包括植物油或動(dòng)物油脂。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，低溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.01Γ1，平均反應(yīng)溫度為120°C 280°C ;高溫操作的加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200: f3000:1，體積空速為0.31Γ1飛.01Γ1，平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高 50°C 300°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，高溫操作的加氫處理反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比低溫操作的加氫處理反應(yīng)器高80°C 220°C。
5.按照權(quán)利要求1或3所述的方法，其特征在于:步驟(b)中，反應(yīng)物料首先通過(guò)的低溫操作加氫反應(yīng)器中，使用的加`氫催化劑的活性組分以氧化物計(jì)的重量含量為3% 20% ；反應(yīng)物料繼續(xù)通過(guò)高溫操作的加氫處理反應(yīng)器，高溫操作的加氫處理反應(yīng)器中使用的加氫處理催化劑的活性組分以氧化物重量計(jì)為15% 40%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:以活性組分以氧化物計(jì)，高溫操作的加氫反應(yīng)器中催化劑的活性組分含量高于低溫操作加氫反應(yīng)器中的催化劑5 25個(gè)百分點(diǎn)。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑具有裂解功能，加氫裂化催化劑含有Y型分子篩和/或ZSM-5分子篩組分，分子篩組分在加氫裂化催化劑中的重量含量為5% 60%。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二反應(yīng)區(qū)的加氫裂化催化劑的加氫活性金屬組分以氧化物計(jì)的重量含量為10% 40%。
9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(c)中，第二段反應(yīng)區(qū)的為反應(yīng)壓力為2.0MPa 20.0MPa，氫油體積比為200:1 3000:1，體積空速為0.31Γ1 6.0tT1，平均反應(yīng)溫度為180°C ^465°C ;優(yōu)選的操作條件為氫油體積比為300: f2500:1，體積空速為0.41Γ1 4.01Γ1，平均反應(yīng)溫度為200°C 445°C。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟(d)中，分餾得到的未轉(zhuǎn)化油循環(huán)至第一段反應(yīng)區(qū)，或者循環(huán)至第二段反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選循環(huán)至第二段反應(yīng)區(qū)，循環(huán)油占新鮮原料質(zhì)量的5% 50%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物油脂生產(chǎn)低芳烴溶劑油的加氫裂化方法，包括以生物油脂為原料油，在加氫操作條件下，原料油與氫氣通過(guò)至少含有兩個(gè)加氫反應(yīng)器的第一段加氫反應(yīng)區(qū)，原料油和氫氣順次通過(guò)低溫操作的反應(yīng)器和高溫操作的反應(yīng)器，加氫生成物流分離得到的富氫氣體循環(huán)利用，分離得到的液體進(jìn)入第二段加氫裂化反應(yīng)區(qū)，加氫裂化生成物流分離得到的副氫氣體循環(huán)使用，分離得到的液體產(chǎn)品分餾得到各種低芳烴溶劑油產(chǎn)品。在反應(yīng)狀態(tài)下，第一段和第二段使用的加氫催化劑的活性組分為還原態(tài)的W、Mo、Ni和Co中的一種或幾種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法增加了低芳烴溶劑油的生產(chǎn)方法，并能夠保證催化劑的活性穩(wěn)定性和裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行。
文檔編號(hào)C10G3/00GK103102902SQ20111035362
公開日2013年5月15日 申請(qǐng)日期2011年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月10日
發(fā)明者劉濤, 劉繼華, 彭沖, 方向晨, 孫士可 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院