專(zhuān)利名稱(chēng)：有機(jī)多硫化物用于防止酸性原油腐蝕的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及精煉廠(chǎng)中酸性原油的處理領(lǐng)域。更具體地，本發(fā)明的目的是一種防止處理酸性原油的精煉設(shè)備(unitéde raffinage)腐蝕的方法，該方法包括使用特定的多硫化合物。
石油精煉廠(chǎng)需要處理某些所述的酸性原油時(shí)，它們可能遇到嚴(yán)重的腐蝕問(wèn)題。這些酸性原油主要含有環(huán)烷酸，而它們是產(chǎn)生這種非常特別腐蝕現(xiàn)象的根源，因?yàn)樗l(fā)生在非電流導(dǎo)體的液體介質(zhì)中。這些環(huán)烷酸相應(yīng)于帶有一個(gè)或多個(gè)羧基的飽和環(huán)烴。根據(jù)ASTM D664-01標(biāo)準(zhǔn)，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)量確定原油酸度。該酸度是用中和1g石油所需要的氫氧化鉀mg數(shù)表示的，稱(chēng)之TAN(總酸值)。本技術(shù)領(lǐng)域的人們知道，將TAN高于0.2的原油定性是酸性的，而它可能在精煉廠(chǎng)設(shè)備中造成損害。
這種腐蝕反應(yīng)極大地取決于局部條件，例如像相關(guān)設(shè)備壁的溫度和金屬特性、烴的空間速度、氣/液界面的存在。因此，即使煉油商就這個(gè)課題進(jìn)行大量工作后，要預(yù)料重大腐蝕反應(yīng)及其定位也會(huì)遇到極大的困難。
一種工業(yè)上解決這種腐蝕問(wèn)題的辦法是使用由不銹鋼制成的設(shè)備，換句話(huà)說(shuō)使用由鐵合金，特別是鐵與鉻和鉬的合金制成的設(shè)備。然而，這種解決辦法因投資成本高而依然很少使用。此外，因?yàn)檫@些不銹鋼的機(jī)械性能不如通常使用碳鋼的機(jī)械性能，而且還需要適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)設(shè)施，所以精煉廠(chǎng)設(shè)計(jì)時(shí)還應(yīng)該優(yōu)選地考慮這種選擇。
因此，處理這些酸性原油有這些技術(shù)難點(diǎn)的結(jié)果是，這些原油以低于標(biāo)準(zhǔn)原油的價(jià)格水平出售給煉油商。
實(shí)際中這些煉油商采用另一種處理酸性原油問(wèn)題的解決辦法是用另一種非酸性原油稀釋該酸性原油，從而得到低平均酸度，例如低于0.2TAN閾值，在這種情況下，環(huán)烷酸的濃度應(yīng)該低到足以達(dá)到可接受的腐蝕速度。然而，這種辦法依然有一定的范圍。事實(shí)上，某些酸性原油的TAN高于2，這樣使得使用這些酸性原油的最高限額達(dá)到至多進(jìn)入精煉廠(chǎng)原油總量的10％。此外，某些原油混合物甚至在稀釋后有時(shí)會(huì)出現(xiàn)與期望相反的效果，即環(huán)烷酸加速腐蝕反應(yīng)。
防止這種腐蝕問(wèn)題的另一種方法是往待處理酸性原油中加入化學(xué)添加劑，該添加劑能抑制或防止化學(xué)侵蝕相關(guān)設(shè)備的金屬壁。與使用前面指出特種鋼或合金的方法相比，這種方法往往是非常經(jīng)濟(jì)的。
實(shí)驗(yàn)研究，例如Turnbull(《腐蝕》(Corrosion)，1998年11月，第54卷，第11期，第922頁(yè))的實(shí)驗(yàn)研究，設(shè)想為了降低環(huán)烷酸的腐蝕作用，往這種原油中添加少量(0.1％)硫化氫。然而，這種解決辦法不可用于精煉廠(chǎng)中，因?yàn)樵谑覝叵碌牧蚧瘹錃怏w是高毒性的，這樣使得這些泄漏結(jié)果都變得極其危險(xiǎn)，這也限制了氫化硫的使用。此外，在更高的溫度下，硫化氫本身也變得有很高的腐蝕性，在精煉廠(chǎng)的其它地方它還會(huì)使一般化的腐蝕現(xiàn)象更加惡化。
US 5 182 013描述了為解決這個(gè)同一腐蝕問(wèn)題而使用其它的含硫化合物，即含有6-30個(gè)碳原子的烷基多硫化物。
專(zhuān)利EP 742 277描述了三烷基磷酸酯和有機(jī)多硫化物并用的抑制作用。US 5 552 085推薦使用硫代含磷化合物，例如有機(jī)硫代磷酸酯或硫代亞磷酸酯。專(zhuān)利AU 693 975披露了三烷基磷酸酯和用石灰中和的硫化酚磷酯的混合物作為抑制劑。
然而，由于有機(jī)含磷化合物因其高毒性而處理非常棘手。另外，它們是為純化來(lái)自常壓和真空蒸餾的烴餾分而安裝加氫處理催化劑的毒物。由于至少這兩個(gè)原因，有機(jī)含磷化合物在精煉領(lǐng)域中的應(yīng)用并不理想。
令人驚奇地，人們已發(fā)現(xiàn)使用特定類(lèi)的有機(jī)多硫化物，這些聚烷基硫化物的每個(gè)烷基碳原子數(shù)是2-5，它們能夠抑制這些環(huán)烷酸的腐蝕，其效率比目前已知的有機(jī)多硫化物的高，而且也不需要加入含磷抑制劑。
因此，本發(fā)明的目的是一種防止環(huán)烷酸(acides naphthéniques)腐蝕精煉設(shè)備金屬壁的方法，其特征在于該方法包括往用該設(shè)備處理烴流中添加有效量的一種或多種下式含烴化合物 式中
-n是2-15的整數(shù)，以及-符號(hào)R1和R2，相同或不同，各自代表含有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基任選地含有一個(gè)或多個(gè)如氧或硫之類(lèi)的雜原子；或-R1和R2，相同或不同，各自代表含有3-5個(gè)碳原子的環(huán)烷基，這些基任選地含有一個(gè)或多個(gè)如氧或硫之類(lèi)的雜原子。
根據(jù)本身已知的方法制備式(I)多硫化物，例如US 2 708 199、US 3022 351和US 3 038 013所描述的方法。某些已是商品。
優(yōu)選地，R1和R2是直鏈或支鏈烷基，n為2-6。
根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的具體實(shí)施方案，按照相應(yīng)式(I)化合物的改進(jìn)穩(wěn)定性，R1和R2是相同的。
根據(jù)一個(gè)更優(yōu)選的具體實(shí)施方案，使用聚二叔丁基硫化物作為式(I)化合物的混合物。從工業(yè)來(lái)源上來(lái)看，這些產(chǎn)物例如來(lái)自于硫與叔丁基硫醇的反應(yīng)。這些反應(yīng)條件能夠制備由含有3-10個(gè)硫原子的多硫化物的混合物組成的工業(yè)產(chǎn)品，其數(shù)均值是為2-6。
往精煉設(shè)備處理的烴流中添加一種或多種式(I)化合物的量，一般而言相應(yīng)于以烴流重量計(jì)用所述化合物的硫當(dāng)量表示的量為1-5000ppm，優(yōu)選地5-500ppm。保持在這個(gè)濃度范圍內(nèi)時(shí)，可能在啟動(dòng)本發(fā)明方法時(shí)固定在高含量，然后將這個(gè)含量降低到維持水平。
本發(fā)明方法能夠有利地處理烴流，尤其是TAN高于0.2，優(yōu)選地高于1的原油。
實(shí)施該方法的溫度相應(yīng)于環(huán)烷酸產(chǎn)生這些腐蝕反應(yīng)的溫度，一般而言是200-450℃，更特別地250-350℃。
在所述設(shè)備的處理上流，在靠近發(fā)生腐蝕反應(yīng)的位置或在更低的溫度下，往該烴流中添加式(I)化合物。可以采用本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法進(jìn)行這種添加，因此借助噴嘴或混合器保證控制注入流量和添加劑在烴中的良好分散。
采用本發(fā)明方法可以防止腐蝕的精煉設(shè)備金屬壁應(yīng)該理解是任何能與待處理酸性烴流接觸的壁。因此，還涉及嚴(yán)格意義上的設(shè)備內(nèi)壁，例如是常壓和真空蒸餾塔，或其內(nèi)部元件表面，例如它們的篩板或填料，或其外圍元件，例如它們的排水管和進(jìn)口管、泵、預(yù)熱爐或熱交換器，只要這些元件升到局部溫度為200-450℃。
作為本發(fā)明方法的待處理烴流的非限制性實(shí)例，它包括原油、常壓蒸餾殘余物、來(lái)自常壓和真空蒸餾的柴油餾分，以及來(lái)自真空蒸餾的餾出物和真空殘余物。
下述實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)解釋其目的是限制本在這些實(shí)施例中，進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)的條件如下。
腐蝕試驗(yàn)的說(shuō)明這個(gè)試驗(yàn)使用模擬金屬表面的鐵粉和模擬酸性原油流的環(huán)烷酸混合物溶解的礦物油。這些反應(yīng)物的特征如下-密度0.838的白礦物油-粒度-40+70目(即約212-425μm)的球狀鐵微粒粉末-有10-18個(gè)碳原子的環(huán)烷酸混合物，沸點(diǎn)為270-324℃，平均摩爾質(zhì)量244g/mol。
往150ml玻璃反應(yīng)器中加入下述物料，該反應(yīng)器裝有漏斗和水冷凝器，并配備攪拌和溫度測(cè)量系統(tǒng)-70ml(即58.8g)礦物油，-2g鐵粉，-2.8g環(huán)烷酸混合物。
反應(yīng)混合物的初始TAN等于10。
在干燥氮?dú)夥张c溫度250℃下，讓這些反應(yīng)物保持接觸2小時(shí)，以避免氧化反應(yīng)。
在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，采用實(shí)施試樣礦化的常規(guī)方法、該殘留物溶于酸化水中以及用等離子體測(cè)量，可測(cè)定溶于該介質(zhì)中的鐵濃度。
這個(gè)溶解鐵濃度(以ppm表示)與礦物油中環(huán)烷酸混合物所造成的鐵粉腐蝕速度成正比。
實(shí)施例1無(wú)抑制劑的對(duì)照試驗(yàn)不添加式(I)化合物進(jìn)行在前試驗(yàn)，重復(fù)2次。
這些結(jié)果示于下表I中。
(表I)
實(shí)施例2有聚烷基硫化物的試驗(yàn)重復(fù)實(shí)施例1，但反應(yīng)器加料時(shí)，往該礦物油中添加不同類(lèi)型的聚烷基硫化物。計(jì)算這些衍生物的添加量，以便達(dá)到在反應(yīng)器的礦物油中以硫當(dāng)量表示的濃度500ppm。
得到在下表II中匯集的結(jié)果。
在這個(gè)表中，還列出了由環(huán)烷酸混合物引起腐蝕的抑制率。這個(gè)抑制率用％表示，并用下式定義
式中[鐵]是有或沒(méi)有抑制劑時(shí)測(cè)定溶解鐵的濃度，根據(jù)實(shí)施例1，無(wú)抑制劑的鐵濃度等于203.5ppm。
表II
*供應(yīng)商ARKEMA
權(quán)利要求
1.防止環(huán)烷酸腐蝕精煉設(shè)備金屬壁的方法，其特征在于該方法包括往用該設(shè)備處理烴流中添加有效量的一種或多種下式含烴化合物 式中-n是2-15的整數(shù)，以及-符號(hào)R1和R2，相同或不同，各自代表含有2-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，這些基團(tuán)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，該雜原子如氧或硫；或-R1和R2，相同或不同，各自代表含有3-5個(gè)碳原子的環(huán)烷基，這些基團(tuán)任選地含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，該雜原子如氧或硫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于使用式(I)化合物，其中R1和R2是直鏈或支鏈烷基，n為2-6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用式(I)化合物，其中R1和R2基團(tuán)是相同的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于使用聚二叔丁基硫化物的混合物，其中硫原子數(shù)平均值為2-6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于一種或多種式(I)化合物的量相應(yīng)于以烴流重量計(jì)用所述化合物的硫當(dāng)量表示的量為1-5000ppm，優(yōu)選地5-500ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于待處理烴流的TAN大于0.2，優(yōu)選地大于1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該方法在溫度200-450℃，更特別地250-350℃下實(shí)施。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于待處理的烴流選自原油、常壓蒸餾殘余物、來(lái)自常壓和真空蒸餾的柴油餾分，以及來(lái)自真空蒸餾的餾出物和真空殘余物。
全文摘要
防止環(huán)烷酸腐蝕精煉設(shè)備金屬壁的方法，它包括使用有2－5個(gè)碳原子的烷基的多硫化物。
文檔編號(hào)C10L1/24GK1973021SQ200580019418
公開(kāi)日2007年5月30日 申請(qǐng)日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月13日
發(fā)明者F·胡姆布洛特 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司