耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于吹塑塑料領(lǐng)域，具體涉及一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂汽車塑料燃油箱專用吹 塑材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃油箱塑料化是現(xiàn)代汽車塑料化的一個(gè)重要方向，隨著汽車輕量化的要求以及高 密度聚乙烯材料性能的不斷開發(fā)，塑料在汽車上的應(yīng)用越來越廣泛，汽車塑料的應(yīng)用量更 是成為衡量汽車生產(chǎn)技術(shù)水平及新材料研發(fā)水平的標(biāo)志之一。與金屬燃油箱相比，汽車塑 料燃油箱重量輕、箱體可一體成型，形狀設(shè)計(jì)靈活、防滲耐腐蝕性能好、生產(chǎn)工藝簡單，效率 高，具有較長的使用壽命。
[0003] 塑料燃油箱通常包括單層和多層結(jié)構(gòu)。單層塑料燃油箱通常由HDPE直接中空吹塑 成型，一般應(yīng)用于柴油等大分子燃油的燃油箱。另一種安全性能更佳的是多層燃油箱，目前 常用的燃多層油箱一般為六層，其結(jié)構(gòu)由外至內(nèi)分為HDPE層(添加炭黑色母）、回料層、粘結(jié) 層、阻隔層、粘結(jié)層、HDPE內(nèi)層。由于多層燃油箱有阻隔層，其抗燃油滲透能力更強(qiáng)，其燃油 滲透量可小于〇.2g/24h，是當(dāng)前世界上最環(huán)保的燃油箱。
[0004] 汽車燃油箱用HDPE專用吹塑材料一般要求具有較高分子量，以保證產(chǎn)品較好的剛 性和抗蠕變性，同時(shí)專用吹塑材料還需具有耐沖擊、耐腐蝕、耐環(huán)境應(yīng)力開裂、阻隔、抗靜電 等優(yōu)良性能以及較好的加工性能。目前，國內(nèi)外石化公司都致力于汽車燃油箱專用吹塑材 料的開發(fā)，較知名的牌號(hào)有Basell公司的Lupolen4261AG、日本JPE公司的HBlllR、Total公 司的MS201BN等。目前國內(nèi)HDPE生產(chǎn)裝置由于受到生產(chǎn)工藝的制約，難以生產(chǎn)出符合要求的 可以應(yīng)用在六層燃油箱上的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料(簡稱汽車燃油箱專用料），而且 汽車燃油箱專用料安全性能要求較高，需要受到汽車行業(yè)安全性能認(rèn)證的重重考驗(yàn)，汽車 塑料燃油箱國產(chǎn)化成為一個(gè)難以解決的難題，汽車燃油箱專用料只好大量依靠進(jìn)口，原料 價(jià)格昂貴，且難以保證供應(yīng)。
[0005]六層汽車燃油箱擠出吹塑加工成型非常復(fù)雜，要求汽車燃油箱專用料具有良好加 工性能與成型穩(wěn)定性。由于汽車燃油箱是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊飾件中的關(guān)鍵部件，汽車運(yùn)行時(shí) 發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件溫度較高，因此要求汽車燃油箱專用料應(yīng)具備剛韌平衡的性能。此外，汽車 燃油箱長期處于路況顛簸所造成的震蕩條件下，且需長期裝載溫度較高的含各種不同成分 的汽車燃油，在長期處于如此復(fù)雜的使用環(huán)境中，對(duì)材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能有較高的 要求。耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力是高密度聚乙烯汽車燃油箱專用料的一項(xiàng)重要指標(biāo)，若能提高 材料的耐環(huán)境應(yīng)力開裂能力可以延長汽車燃油箱在惡劣的復(fù)雜的環(huán)境中的使用壽命。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料的制 備方法，所得的汽車塑料燃油箱吹塑材料具有較高的己烯含量，較寬的分子量分布，性能等 特點(diǎn)，產(chǎn)品具有較高的熔體強(qiáng)度、優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能(ESCR/FNCT)和耐蠕變性，良 好的耐化學(xué)腐蝕性，適用于單層、多層汽車塑料燃油箱的加工成型。
[0007] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種耐環(huán)境應(yīng)力開裂的汽車塑料燃油箱專用 吹塑材料的制備方法，包括以下步驟： (1) 在稀釋劑始終處于循環(huán)狀態(tài)以及催化劑存在下，將原料乙烯和1-己烯置于反應(yīng)容 器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為94~100°C，反應(yīng)至反應(yīng)產(chǎn)物的熔體流動(dòng)速率5.3~6.5g/10min和 密度0.943~0.947kg/m3時(shí)，停止反應(yīng)，得到乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂； (2) 取乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂99.50~99.80份、抗氧劑0.05~0.35份、輔助抗氧劑 0.03~0.15份和硬脂酸鋅0.02~0.06份，混勻后，加入混煉機(jī)擠出造粒，顆粒在冷卻水中冷 卻，獲得汽車塑料燃油箱專用吹塑材料。
[0008] 本發(fā)明所述步驟（1)中乙烯和1-己烯的用量比為1000:15~30; 1-己烯的用量為催 化劑用量的4~6倍。所述稀釋劑的用量為34~39kg/h。
[0009]本發(fā)明所述步驟(1)的乙烯的規(guī)格優(yōu)選為： 聚合級(jí)乙烯：純度 2 99.20%，C2H2 <5X10-6，C0 <1X10-6,〇2<2X10-6，H20《IX10-6，C0S<0.02X10-6。
[0010] 卜己烯:純度 298.5 %，H20<20X10-6，C0<5X10-6,單烯烴 298.5 %，異構(gòu)α烯烴 <1%，正構(gòu)非(1烯烴<1%，正構(gòu)€[烯烴2 96%，過氧化物<1\10-6，硫<1\10-6。
[0011] 異丁烷:純度 2 95 ·0%，乙炔 < 2X10-6，總硫 < 1X10-6，總烯烴 < 100X10-6,水 < 20 Χ10-6,〇2 < 5X10-6〇
[0012] 本發(fā)明所述步驟(1)的催化劑為鉻系催化劑，如美國Grace公司生產(chǎn)的鉻系催化劑 Magnapore?963 〇
[0013]本發(fā)明所述步驟(2)中，混煉機(jī)混煉時(shí)，調(diào)節(jié)混煉機(jī)第二段筒體溫度為230°C，第三 段筒體溫度為235°C，第四段筒體溫度為240°C，混煉機(jī)第五段筒體溫度為245°C，第六段筒 體溫度為250°C，第七段筒體溫度為260~270°C;加熱混煉機(jī)的導(dǎo)熱油溫度為260°C，并調(diào)節(jié) 冷卻水的溫度為50~70°C，冷卻水流量為600~700m3/h。
[0014] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)： (1)本發(fā)明制備的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料具有足夠高的分子量及合理的分子 量分布，高抗氧化性能，滿足了汽車塑料燃油箱吹塑所要求的加工性能和各項(xiàng)物理力學(xué)性 能，具有優(yōu)良的剛韌平衡性能，突出的低溫抗沖性能，優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng)力開裂和耐全缺口蠕 變性能。本發(fā)明的耐環(huán)境應(yīng)力開裂(ESCR) >8000h，遠(yuǎn)大于進(jìn)口產(chǎn)品的500h，遠(yuǎn)優(yōu)于進(jìn)口產(chǎn) 品。耐全缺口蠕變性能>40h，也遠(yuǎn)大于進(jìn)口產(chǎn)品的3h或15h，耐全缺口蠕變性能遠(yuǎn)優(yōu)于進(jìn)口 產(chǎn)品。
[0015] (2)本發(fā)明提供的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料力學(xué)性能優(yōu)于進(jìn)口塑料汽車燃 油箱產(chǎn)品，可代替進(jìn)口產(chǎn)品應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)單層至多層汽車塑料燃油箱生產(chǎn)。
[0016] (3)本發(fā)明的乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂的制備中，通過采用鉻系催化劑以及調(diào)整 共聚單體乙烯和己烯之間的比例、反應(yīng)溫度和乙烯進(jìn)料量等條件，使乙烯己烯共聚聚乙烯 樹脂具有足夠高的分子量及合理的分子量分布，以及優(yōu)良的剛韌平衡性和優(yōu)良的耐環(huán)境應(yīng) 力開裂性能。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例的催化劑活化處理采用常規(guī)方法即可，具體為:催化劑通過打開罐底 部閥，依靠重力落入活化器中，來自于活化爐的爐膛的熱燃燒氣和熱流化空氣加熱活化爐 和催化劑，流化氣體向上通過分布板后，與催化劑充分接觸并使催化劑活化。
[0018] 混煉機(jī)采用CoperionZSK-350型的擠壓機(jī)，擠壓機(jī)有7段筒體。
[0019]催化劑為鉻系催化劑，采用Grace公司生產(chǎn)的鉻系催化劑Magnapore? 963。
[0020] 聚合級(jí)乙烯：純度 2 99.20%，C2H2 <5X10-6，C0 <1X10-6,〇2<2X10-6，H20 X10-6，C0S<0.02X10-6〇
[0021] 1-己烯：純度 298.5 %，H20<20X10-6，C0<5X10-6,單烯烴 298.5%，異構(gòu)α烯烴 < 1%，正構(gòu)非a烯烴<1%，正構(gòu)a烯烴2 96%，過氧化物< 1X10-6,硫< 1X10-6。
[0022]異丁烷:純度 2 95 ·0%，乙炔 < 2X10-6，總硫 < 1X10-6，總烯烴 < 100X10-6,水 < 20 X10-6,〇2 < 5X10-6〇
[0023]以下實(shí)施例的汽車塑料燃油箱專用吹塑材料簡稱為汽車塑料燃油箱吹塑材料。 [0024]實(shí)施例1 乙烯己烯共聚乙烯樹脂的原料： 1) 聚合級(jí)乙稀進(jìn)料量30t/h 2) 催化劑:鉻系催化劑Magnapore? 963,加入量112kg/h 3) 1-己烯加入量457kg/h 4) 稀釋劑異丁烷36kg/h 乙烯己烯共聚乙烯的制備方法： 稀釋劑異丁烷始終處于循環(huán)狀態(tài)，將乙烯和1-己烯分別注入環(huán)管反應(yīng)器中，嚴(yán)格控制 乙烯己烯進(jìn)料比，并加入經(jīng)活化處理的催化劑，控制反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度94.8°C，乙烯進(jìn)料 量30t/h，1-己稀加入量457kg/h，催化劑加料量112kg/h，乙稀和1-己稀反應(yīng)得到恪體流動(dòng) 速度為6.2g/10min，密度為0.945kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂，分子量分布為15.3， 重均分子量為27.3萬。
[0025]汽車塑料燃油箱吹塑材料的原料(重量份）： 乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂99.50份 抗氧劑〇.30份 輔助抗氧劑0.15份 硬脂酸鋅0.05份 其中抗氧劑是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯;輔助抗氧劑是雙 (2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0026]汽車塑料燃油箱吹塑材料的制備方法： 按上述用量，將乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂、抗氧劑和輔助抗氧劑混勻后，加入混煉機(jī)擠 出顆粒至冷卻水中，獲得顆粒狀聚乙烯產(chǎn)品汽車塑料燃油箱吹塑材料。
[0027] 混煉機(jī)混煉時(shí)，調(diào)節(jié)混煉機(jī)第二段筒體溫度為230°C，第三段筒體溫度為235°C，第 四段筒體溫度為240°C，第五段筒體溫度為245°C，第六段筒體溫度為250°C，第七段筒體溫 度為260°C;加熱混煉機(jī)的導(dǎo)熱油溫度為260°C，并調(diào)節(jié)顆粒冷卻水的溫度為68°C，顆粒冷卻 水流量為680m3/h。
[0028] 實(shí)施例2 乙烯己烯共聚乙烯樹脂的原料： 1) 聚合級(jí)乙稀進(jìn)料量38t/h 2) 催化劑：鉻系催化劑Magnapore? 963,加入量149kg/h 3) 1-己烯加入量795kg/h 4) 稀釋劑異丁烷36.8kg/h 乙烯己烯共聚乙烯樹脂的制備方法： 稀釋劑異丁烷始終處于循環(huán)狀態(tài)，將乙烯和1-己烯分別注入環(huán)管反應(yīng)器中，嚴(yán)格控制 乙烯己烯進(jìn)料比，并加入事先活化好的催化劑，控制反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度98.2°C，乙烯進(jìn)料 量38t/h，1-己稀進(jìn)料量為795kg/h，催化劑加料量149kg/h，乙稀和1-己稀反應(yīng)得到恪體流 動(dòng)速度為5.4g/10min，密度為0.945kg/m3的乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂，分子量分布為16.8， 重均分子量為36.7萬。
[0029]汽車塑料燃油箱吹塑材料的原料(重量份）： 乙稀己稀共聚聚乙稀樹脂99.65份 抗氧劑0.20份 輔助抗氧劑0.10份 硬脂酸鋅0.05份 其中抗氧劑是四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯;輔助抗氧劑是雙 (2,4_二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0030]汽車塑料燃油箱吹塑材料的制備方法： 按上述用量，將乙烯己烯共聚聚乙烯樹脂、抗氧劑和輔助抗氧劑混勻后，加入混煉機(jī)擠 出顆粒至冷卻水中，獲得顆粒狀聚乙烯產(chǎn)品汽車塑料燃油箱吹塑材料。
[0031] 混煉機(jī)混煉時(shí)，調(diào)節(jié)混煉機(jī)第二段筒體溫度為230°C，第三段筒體溫度為235°C，第 四段筒體溫度為240°C，五段筒體溫度為245°C，第六段筒體溫度為250°C，第七段筒體溫度 為260°C;加熱混煉機(jī)的導(dǎo)熱油溫度為260°C，并調(diào)節(jié)顆粒冷卻水的溫度為68°C，顆