具有高沖擊和應(yīng)力開(kāi)裂抗性的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚乙烯組合物，其適于生產(chǎn)金屬管特別是鋼管上的保護(hù)涂層。
【背景技術(shù)】
[0002] 適合于所述用途的現(xiàn)有技術(shù)組合物的實(shí)例在W02009080207和W02012152421中公 開(kāi)。
[0003] 現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)適當(dāng)選擇組合物的密度和分子量，能實(shí)現(xiàn)低溫下的沖擊抗性和環(huán) 境應(yīng)力開(kāi)裂抗性（ESCR)的改進(jìn)的平衡。
[0004] 本發(fā)明的聚乙烯組合物額外并且重要的優(yōu)點(diǎn)在于，其可以在非常高的剪切速率 值下熔融加工，這意味著高加工速度和/或降低的熔融加工溫度，即使不添加加工助劑也 是如此，而不會(huì)發(fā)生流動(dòng)不穩(wěn)定性，流動(dòng)不穩(wěn)定通常會(huì)使最終主體中產(chǎn)生不可接受的缺陷 (例如鯊皮斑或熔體破裂）。
[0005] 本發(fā)明還涉及一種用于制備所述聚乙烯組合物的多階段聚合方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 因此，本發(fā)明提供一種聚乙烯組合物，其具有以下特征：
[0007] 1)按照ISO 1183在23°C下測(cè)定，密度為0· 938至0· 948g/cm3,優(yōu)選為0· 940至 0.945g/cm3，；
[0008] 2)MIF/MIP比值為15至25,特別是19至23,其中MIF是以21. 60kg的負(fù)荷在190°C 下的熔體流動(dòng)指數(shù)，并且MIP是以5kg的負(fù)荷在190°C下的熔體流動(dòng)指數(shù)，二者均按照ISO 1133測(cè)定；
[0009] 3)MIF 為 30 至 45g/10min，優(yōu)選為 35 至 40g/10min，更優(yōu)選為 35 至 39g/10min ;
[0010] 4)Mz 等于或大于 1000000g/mol ;
[0011] 5)長(zhǎng)鏈支化指數(shù)（LCBI)等于或大于0. 55,優(yōu)選等于或大于0. 60 ;
[0012] 其中LCBI是由GPC-MLLS測(cè)量的均方回轉(zhuǎn)半徑Rg與具有相同分子量的線性PE的 均方回轉(zhuǎn)半徑的比。
[0013] Mz優(yōu)選大于1000000g/mol，特別是等于或大于1100000g/mol。而且，Mz優(yōu)選地具 有2000000g/mol的上限，更優(yōu)選1800000g/mol的上限，最優(yōu)選1600000g/mol的上限。因 此，Mz的具體的和特別優(yōu)選的范圍是：
[0014] -等于或大于 1000000g/mol 至 1800000g/mol，特別是等于或大于 1000000g/mol 至1600000g/mol ;或者，更優(yōu)選地
[0015] -1100000g/mol 至 1800000g/mol，特別是 1100000g/mol 至 1600000g/mol。
[0016] 優(yōu)選地，除所述特征1)至5)外，本發(fā)明的聚乙烯組合物還具有：
[0017] 6) eta (0· 02)為 25, 000 至 35, OOOPa. s，優(yōu)選為 28, 000 至 33, OOOPa. s，更優(yōu)選為 29, 000 至 33, OOOPa. s ;
[0018] 其中eta(0. 02)是在板-板旋轉(zhuǎn)流變儀中在190°C的溫度下用動(dòng)態(tài)振蕩剪切儀測(cè) 量的在0. 02rad/s的角頻率下的復(fù)數(shù)剪切粘度。
【附圖說(shuō)明】
[0019] 參考以下說(shuō)明書(shū)和所附權(quán)利要求以及附圖，本發(fā)明的這些和其它特征、方面以及 優(yōu)點(diǎn)將變得更好理解，其中：
[0020] 圖1是兩個(gè)串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器的簡(jiǎn)化工藝流程圖的示例性實(shí)施例，所述兩個(gè) 串聯(lián)連接的氣相反應(yīng)器適合用于根據(jù)本文公開(kāi)的乙烯聚合方法的各種實(shí)施例，從而生產(chǎn)本 文公開(kāi)的聚乙烯組合物的各種實(shí)施例。
[0021] 應(yīng)當(dāng)理解的是，各種實(shí)施方案不限于在附圖中示出的布置和手段。
【具體實(shí)施方式】
[0022] "聚乙烯組合物"的表述旨在包括，作為選擇，單一的乙烯聚合物和乙烯聚合物組 合物兩者，特別是兩種或更多種乙烯聚合物組分的組合物，優(yōu)選具有不同分子量，在相關(guān)領(lǐng) 域中這種組合物又稱(chēng)為"雙峰"或"多峰"聚合物。
[0023] 通常來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚乙烯組合物由一種或多種乙烯共聚物組成或者包括一種或 多種乙烯共聚物。
[0024] 本文中所限定的所有特征，包括前面限定的特征1)至6)，均指所述乙烯聚合物或 乙烯聚合物組合物。其它組分如本領(lǐng)域中通常使用的添加劑的加入，可以改變一個(gè)或多個(gè) 所述特征。
[0025] 具體地，在炭黑存在下，密度可以增加到0· 953-0. 963g/cm3。
[0026] MIF/MIP比值提供了分子量分布的流變學(xué)度量。
[0027] 分子量分布的另一種度量由比值Mw/Mn提供，其中Mw為重均摩爾質(zhì)量，且Mn為數(shù) 均摩爾質(zhì)量，如實(shí)施例中所解釋?zhuān)瑑烧咄ㄟ^(guò)GPC (凝膠滲透色譜法）測(cè)量。
[0028] 本發(fā)明的聚乙烯組合物的優(yōu)選Mw/Mn值的范圍為15至30,更優(yōu)選為15至25。
[0029] 此外，本發(fā)明的聚乙烯組合物優(yōu)選具有以下附加特征中的至少一種。
[0030] -Mw等于或低于300000g/mol，更優(yōu)選等于或低于250000g/mol，特別是250000至 180000g/mol ；
[0031] -MIP ：1. 2-2. 5g/10min ；
[0032] -共聚單體含量相對(duì)于該組合物的總重量按重量計(jì)為I. 5至6%。
[0033] 乙烯共聚物中存在的一種或多種共聚單體通常選自具有結(jié)構(gòu)通式CH2= CHR的烯 烴，其中R為具有1至10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
[0034] 具體實(shí)例是丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1。特 別優(yōu)選的共聚單體是己烯-1。
[0035] 具體而言，在優(yōu)選的實(shí)施例中，本組合物包含：
[0036] A)按重量計(jì)40-60%的乙烯均聚物或共聚物（均聚物是優(yōu)選的），其密度等于或 大于0. 960g/cm3,并且根據(jù)ISO 1133以2. 16kg的負(fù)荷在190°C下的熔體流動(dòng)指數(shù)MIE為 40-250g/10min ；
[0037] B)按重量計(jì)40-60%的乙烯共聚物，其具有的MIE值低于A)的MIE值，優(yōu)選低于 0·5g/10min〇
[0038] 相對(duì)于A)+B)的總重量，給出上述百分含量。
[0039] 相對(duì)于B)的總重量，B)中的共聚單體的量?jī)?yōu)選為按重量計(jì)為3 %至12%。
[0040] 如前所述，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以有利于用于生產(chǎn)金屬管（尤其是鋼管）上 的保護(hù)涂層。
[0041] 實(shí)際上，它優(yōu)選由下列性能表征。
[0042] _150kJ/m2或更高的拉伸缺口沖擊（T = -30°C );
[0043] -通過(guò)FNCT測(cè)量的環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂抗性為4MPa/80°C > 250h。
[0044] 在實(shí)施例中給出了測(cè)試方法的細(xì)節(jié)。
[0045] 如前所述，本發(fā)明的聚乙烯組合物可以在令人吃驚的高剪切速率值下熔融加工， 仍然不經(jīng)歷壓力振蕩和流動(dòng)不穩(wěn)定性。
[0046] 因此，本發(fā)明的聚乙烯組合物的另一優(yōu)選特征為3至5、優(yōu)選為3. 5至4. 5的SIC 指數(shù)值，其中SIC指數(shù)為剪切誘導(dǎo)結(jié)晶指數(shù)，按照以下關(guān)系式確定：
[0047] SIC 指數(shù)=(t起始,SIC@1000x t起始,靜止）AMIF)
[0048] 其中，SIC@1000按秒測(cè)量并且為在1000 s 1的剪切速率下結(jié)晶起始所需要的時(shí) 間，按秒測(cè)量并且為無(wú)剪切下在125°C的溫度下的結(jié)晶起始時(shí)間，以等溫模式由差 式掃描量熱法（DSC)測(cè)定。
[0049] 盡管已知對(duì)所使用的聚合方法和催化劑的種類(lèi)原則上不存在必需的限制，已發(fā)現(xiàn) 本發(fā)明的聚乙烯組合物可在齊格勒-納塔催化劑的存在下通過(guò)氣相聚合方法制備。
[0050] 齊格勒-納塔催化劑包含元素周期表1、2或13族的有機(jī)金屬化合物與元素周期 表（新表示法）4至10族的過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。尤其，過(guò)渡金屬化合物可選自Ti、 V、Zr、Cr和Hf的化合物且優(yōu)選負(fù)載于MgCl2上。
[0051] 特別優(yōu)選的催化劑包含元素周期表1、2或13族的所述有機(jī)金屬化合物與包含負(fù) 載于MgCl 2上的Ti化合物的固體催化劑組分反應(yīng)的產(chǎn)物。
[0052] 優(yōu)選的有機(jī)金屬化合物是有機(jī)Al化合物。
[0053] 因此，在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的聚乙烯組合物通過(guò)使用齊格勒-納塔聚合催化 劑、更優(yōu)選地通過(guò)使用負(fù)載于MgCl2上的齊格勒-納塔催化劑、甚至更優(yōu)選通過(guò)使用包含以 下反應(yīng)產(chǎn)物的齊格勒-納塔催化劑來(lái)獲得：
[0054] a)包含負(fù)載于MgCl2上的Ti化合物和電子供體化合物ED的固體催化劑組分；
[0055] b)有機(jī)Al化合物；和任選地 [0056] c)外部電子供體化合物EDext。
[0057] 優(yōu)選地，在組分a)中，ED/Ti