專利名稱：原油油槽用鋼及其制造方法、原油油槽及其防腐蝕方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及對在原油油輪的油槽、和地上或地下原油儲罐等的輸送或貯藏原油的鋼制油槽中產(chǎn)生的原油腐蝕顯示出優(yōu)異的耐蝕性，而且可抑制含有固體S的腐蝕生成物(淤渣)生成的焊接結(jié)構(gòu)用的原油油槽用鋼及其制造方法、以及原油油槽及其防腐蝕方法。
背景技術(shù)：
在原油油輪、和地上/地下原油儲罐等的輸送/貯藏原油的鋼制油槽中使用強度和焊接性優(yōu)異的焊接結(jié)構(gòu)用鋼。要求解決的原油油槽的腐蝕損傷課題是1)鋼板的腐蝕減輕、特別是擴展速度較大的孔蝕狀的局部腐蝕損傷的減輕；2)引起淤渣的在氣相部在鋼板表面析出的固體硫的減輕。首先說明兩課題的概要。
1)鋼板的腐蝕減輕由于原油中含有的水分、鹽分和腐蝕性氣體成分的作用，油槽內(nèi)處在腐蝕環(huán)境中(日本高壓力技術(shù)協(xié)會石油儲罐的防蝕及腐蝕管理指南HPIS G，p.18(1989～90)；社團法人日本造船協(xié)會H12年度研究概要報告，SR242原油儲罐的新型腐蝕行為的研究)。特別是原油運油船油槽內(nèi)表面，由于原油中的揮發(fā)成分、和混入的海水、油田鹽水中的鹽分、為防止爆炸而送至油槽內(nèi)的惰性氣體和所謂的船舶的引擎排氣、由晝夜的溫度變化導致的結(jié)露等的作用，成為獨特的腐蝕環(huán)境，鋼由于全面均蝕及孔蝕狀的局部腐蝕而損傷。
原油運油船的油槽底板，發(fā)生多數(shù)的直徑10～30mm左右蝕孔。其擴展速度達到2～3mm/年。這是遠超過在設(shè)計船體時考慮的腐蝕的平均損耗速度0.1mm/年的值。在原油油槽中，結(jié)構(gòu)材的局部腐蝕因下面的原因等不特別理想，對策不可缺少。當局部地腐蝕進行時，那部分的載荷出乎預料地增大，發(fā)生大的應變和塑性變形，有可能以致于結(jié)構(gòu)物整體破壞。另外，局部腐蝕的發(fā)生部位和擴展難預測。因此，作為焊接結(jié)構(gòu)用鋼，期待開發(fā)不但強度和焊接性優(yōu)異，而且耐蝕性、特別是局部腐蝕的擴展速度慢的鋼。
2)引起淤渣的在氣相部在鋼板表面析出的固體硫的減輕此外，在上述腐蝕損傷之外，在鋼制油槽內(nèi)表面、特別是上甲板(蓋板)里面的鋼板表面大量的固體S生成和析出。這是因為，腐蝕了的鋼板表面的鐵銹成為催化劑，氣相中的SO2和H2S反應，生成固體S。鋼板腐蝕導致的新鐵銹的生成、和固體S的析出交替地發(fā)生，鐵銹和固體S的層狀腐蝕生成物析出。由于固體S層脆，因此包含固體S與鐵銹的生成物容易地剝離、脫落，以淤渣形式堆積在油槽底部。經(jīng)定期檢查回收的淤渣的量據(jù)說在超大型原油油輪中為300噸或以上，在維持管理上強烈要求以固體S為主體的淤渣降低。
作為同時謀求鋼材防蝕和以固體S為主體的淤渣降低的技術(shù)，一般是涂裝和襯里防蝕，也提出了鋅或鋁的噴涂防蝕(日本高壓力技術(shù)協(xié)會石油儲罐的防蝕及腐蝕管理指南HPIS G，p.18(1989-90))。可是，對于超大型油輪的甲板襯里的再涂裝，除了存在耗費施工期和成本的經(jīng)濟的問題外，由于防蝕層施工時的顯微缺陷和經(jīng)年劣化腐蝕不可避免地擴展，因此即使進行涂裝和襯里，還有必需定期的檢查和修補這樣的技術(shù)方面的課題。
此外，通過提高在原油油槽環(huán)境中鋼材自身的耐蝕性來抑制在鋼材表面的固體S析出的技術(shù)尚未公開。因此，在儲罐等焊接結(jié)構(gòu)用途中，從提高結(jié)構(gòu)物的可靠性、延長壽命的觀點考慮，期待開發(fā)耐蝕性優(yōu)異、并且抑制以固體S為主體的淤渣生成的焊接結(jié)構(gòu)用鋼。
其次敘述為解決上述課題1)和2)而提出的技術(shù)以及外圍技術(shù)及那些提出的技術(shù)的課題。
1)鋼板的腐蝕減輕對策和現(xiàn)有技術(shù)的課題下面關(guān)于為了減輕原油油槽內(nèi)面的鋼板的腐蝕、特別是局部腐蝕，迄今為止所提出的技術(shù)進行敘述。在原油油槽中，原油油輪、地上或地下儲罐一般都裸用焊接結(jié)構(gòu)用普通鋼。過去，最一般的防蝕方法是涂裝，提出了采用環(huán)氧系樹脂和/或富鋅底漆的防蝕涂裝和采用放入玻璃預浸料坯的環(huán)氧樹脂的強防蝕涂裝等。另外，由于熱浸鍍鋅在交替地接觸海水和原油的環(huán)境中耐蝕性優(yōu)異，因此在涂裝基礎(chǔ)上，在油輪的欄桿、配管等中使用。此外，作為耐蝕性比普通鋼優(yōu)異、在原油油槽內(nèi)面用途中合適的耐蝕鋼材，提出了以下的技術(shù)方案。
特開昭50-158515號公報提出作為裝油管用鋼，在如裝油管那樣交替或同時遭受原油和海水的環(huán)境中，Cu-Cr-Mo-Sb鋼顯示出優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cr0.2～0.5％為主成分，含有Cu0.1～0.5％、Mo0.02～0.5％、Sb0.01～0.1％的鋼。
特開2000-17381號公報提出作為造船用耐蝕鋼，Cu-Mg鋼在船舶外板、壓載箱、貨油艙(原油油槽)、礦煤船貨運艙等的使用環(huán)境中顯示優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.01～2.0％、Mg0.0002～0.0150％為主成分，含有C0.01～0.25％、Si0.05～0.50％、Mn0.05～2.0％、P0.10％或以下、S0.001～0.10％、Al0.005～0.10％的鋼。
特開2001-107179號公報提出作為裝油罐用耐蝕鋼，高P-Cu-Ni-Cr-高Al鋼在裝油罐的甲板襯里顯示出優(yōu)異的耐蝕性和焊接裂紋敏感性。該專利所記載的耐蝕鋼是以P0.04～0.1％、S0.005％或以下、Cu0.1～0.4％、Ni0.05～0.4％、Cr0.3～4％、Al0.2～0.8％為主成分，含有C0.12％或以下、Si1.5％或以下、Mn0.2～3％，且滿足Pcm≤0.22的鋼。其中，Pcm＝[％C]+[％Si]/30+[％Mn]/20+[％Cu]/20+[％Ni]/60+[％Cr]/20+[％Mo]/15+[％V]/10+5[％B]。
特開2001-107180號公報提出作為裝油罐用耐蝕鋼，低P-Cu-Ni-Cr-高Al鋼在裝油罐的甲板襯里顯示出優(yōu)異的耐蝕性和接受超過100kJ的大線能量焊接時的機械性質(zhì)與焊接性的平衡性優(yōu)異的特性。該專利所記載的耐蝕鋼是以P0.035％或以下、S0.005％或以下、Cu0.1～0.4％、Ni0.05～0.4％、Cr0.3～4％、Al0.2～0.8％為主成分，含有C0.12％或以下、Si1.5％或以下、Mn0.2～3％，且滿足Pcm≤0.22的鋼。其中，Pcm＝[％C]+[％Si]/30+[％Mn]/20+[％Cu]/20+[％Ni]/60+[％Cr]/20+[％Mo]/15+[％V]/10+5[％B]。
特開2002-12940號公報提出作為運油槽用耐蝕鋼及其制造方法，含Cu鋼、含Cr鋼和含Ni鋼，相對于運油槽內(nèi)上部的腐蝕氣氛、即由導入到貨運油槽內(nèi)的原動機排氣中腐蝕性成分形成的酸露點腐蝕環(huán)境，在底漆涂裝狀態(tài)下顯示優(yōu)異的耐蝕性，更詳細地講，以涂膜下的銹發(fā)展為最小限，結(jié)果顯示出涂膜壽命延長的耐久性，并且顯示出焊接性優(yōu)異的特性。該專利所記載的耐蝕鋼以在底漆涂裝狀態(tài)下使用為前提，是基本成分為Cu0.1～1.4％、Cr0.2～4％、Ni0.05～0.7％之中的1種或以上，含有C0.16％或以下、Si1.5％或以下、Mn3.0％或以下、P0.035％或以下、S0.01％或以下，且滿足Pcm≤0.22的鋼。其中，Pcm＝[％C]+[％Si]/30+[％Mn]/20+[％Cu]/20+[％Ni]/60+[％Cr]/20+[％Mo]/15+[％V]/10+5[％B]。
特開2003-105467號公報提出作為焊接區(qū)的耐蝕性優(yōu)異的運油槽用耐蝕鋼板，Cu-Ni鋼在底漆涂裝狀態(tài)下使用的母材以及不實施底漆涂裝的焊接區(qū)上具有優(yōu)異的耐蝕性，且可使用現(xiàn)有的碳鋼用焊絲。該專利所記載的耐蝕鋼以在底漆涂裝狀態(tài)下使用為前提，是基本成分為Cu0.15～1.4％，含有C0.16％或以下、Si1.5％或以下、Mn2.0％或以下、P0.05％或以下、S0.01％或以下，且滿足Pcm≤0.24的鋼。其中，Pcm＝C+Si/30+Mn/20+Cr/20+Cu/20+Ni/60+Mo/15+V/10+5B。
特開2001-214236號公報提出作為原油及重油貯藏庫用耐蝕鋼，含Cu鋼、含Cr鋼、含Mo鋼、含Ni鋼、含Cr鋼、含Sb鋼和含Sn鋼，在原油油輪、石油儲罐等中貯藏液體燃料和原油、重油等原燃料時顯示優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是基本成分為Cu0.01～2.0％、Ni0.01～7.0％、Cr0.01～10.0％、Mo0.01～4.0％、Sb0.01～0.3％、Sn0.01～0.3％的任1種、2種或以上，并含有C0.003～0.30％、Si2.0％或以下、Mn2.0％或以下、Al0.10％或以下、P0.050％或以下、S0.050％的鋼。
特開2002-173736號公報提出作為輸送和貯藏原油的油罐用耐蝕鋼，Cu-Ni-Cr鋼顯示優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.5～1.5％、Ni0.5～3.0％、Cr0.5～2.0％為基本成分，并含有C0.001～0.20％、Si0.10～0.40％、Mn0.50～2.0％、P0.020％或以下、S0.010％或以下、Al0.01～0.10％的鋼。
特開2003-82435號公報提出作為運油槽用鋼材，含Ni鋼、Cu-Ni鋼顯示優(yōu)異的耐蝕性，更詳細地講，相對于含惰性氣的干濕交替的腐蝕顯示出優(yōu)異的耐全面腐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Ni0.05～3％為基本成分，含有C0.01～0.3％、Si0.02～1％、Mn0.05～2％、P0.05％或以下、S0.01％或以下，根據(jù)需要含有Mo、Cu、W、Ca、Ti、Nb、V、B、Sb及Sn之中的1種、2種或以上的鋼。
另外，關(guān)于雖不是原油油槽用途但在船舶壓載箱用途中提出的耐蝕鋼，提出了下述技術(shù)方案。
特公昭49-27709號公報提出作為耐蝕性低合金鋼，Cu-W鋼和Cu-W-Mo鋼在壓載箱中顯示優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.15～0.50％、W0.05～0.5％為基本成分，含有C0.2％或以下、Si1.0％或以下、Mn1.5％或以下、P0.1％或以下，根據(jù)需要含有Mo0.05～1.0％的鋼。
特開昭48-509217號公報中專利文獻11提出作為耐蝕性低合金鋼，Cu-W鋼和Cu-W-Mo鋼在壓載箱中顯示優(yōu)異的耐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.15～0.50％、W0.01％～小于0.05％為基本成分，含有C0.2％或以下、Si1.0％或以下、Mn1.5％或以下、P0.1％或以下，根據(jù)需要含有Mo0.05～1.0％的鋼。
特開昭48-50922號公報中提出作為耐蝕性低合金鋼，含有Cu和W，還含有Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te或Be之中的1種、2種或以上的鋼，在壓載箱中顯示優(yōu)異的耐蝕性。更詳細地講，對局部腐蝕顯示高的抵抗性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.15～0.50％、W0.05％～0.5％、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te或Be之中的1種、2種或以上0.01～0.2％為基本成分，含有C0.2％或以下、Si1.0％或以下、Mn1.5％或以下、P0.1％或以下，根據(jù)需要含有Mo0.01～1.0％的鋼。
特開昭49-3808號公報中提出作為耐蝕性低合金鋼，Cu-W鋼在壓載箱中顯示優(yōu)異的耐蝕性，并且顯示出良好的強度特性、焊接性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cu0.05～0.5％、Mo0.01％～1％為基本成分，含有C0.2％或以下、Si1.0％或以下、Mn0.3～3.0％、P0.1％或以下的鋼。
特開昭49-52117號公報中提出作為耐海水性低合金鋼，Cr-Al鋼對海水顯示優(yōu)異耐蝕性，更詳細地講，對多量地含有合金元素的鋼易產(chǎn)生的孔蝕和縫隙腐蝕的抵抗性優(yōu)異。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cr1～6％、Al0.1～8％為基本成分，含有C0.08％或以下、Si0.75％或以下、Mn1％或以下、P0.09％或以下、S0.09％或以下的鋼。
特開平7-310141號公報中提出作為高溫多濕環(huán)境用耐海水鋼及其制造方法，Cr-Ti鋼在船舶的高溫多濕環(huán)境、即在壓載箱和海水配管等中顯示優(yōu)異的耐海水腐蝕性，并且，HAZ韌性優(yōu)異。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cr0.50～3.50％為基本成分，含有C0.1％或以下、Si0.50％或以下、Mn1.50％或以下、Al0.005～0.050％的鋼。
特開平8-246048號公報中提出作為焊接HAZ區(qū)韌性優(yōu)異的高溫多濕環(huán)境用耐海水鋼及其制造方法，含Cr鋼在船舶的高溫多濕環(huán)境、即在壓載箱和海水配管等中顯示優(yōu)異的耐海水腐蝕性。該專利所記載的耐蝕鋼是以Cr1.0～3.0％、Ti0.005～0.03為基本成分，含有C0.1％或以下、Si0.10～0.80％、Mn1.50％或以下、Al0.005～0.050％的鋼。
其次敘述上述現(xiàn)有技術(shù)的課題。
采用底漆涂裝或強防腐蝕、和金屬噴涂等的防蝕被覆減輕腐蝕的場合，除了耗費施工成本的問題，還有這樣的問題以防蝕層施工時的顯微缺陷和經(jīng)年劣化產(chǎn)生的缺陷為起點，局部腐蝕不可避免地發(fā)生和擴展，因此，通常的使用即使長也就是5～10年，腐蝕擴展程度與裸使用沒有大的差別。另外，定期的檢查和修補不可缺，結(jié)果還有耗費維護成本的問題。另外還有這樣的問題關(guān)于在油槽底板發(fā)生的局部腐蝕，在防蝕層劣化后，局部腐蝕的擴展速度與裸使用沒有大的差別。
特開昭50-158515號公報中記載的裝油管用鋼，由于含有在原油油槽環(huán)境中對耐蝕性有害的Cr超過0.1％，因此存在在底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度不能降低，在耐蝕性上未得到與合金添加量的總和相應的成本效果這樣的課題。另外，由于含Cr，因此存在與普通鋼相比焊接性差的課題。
特開2000-17381號公報中記載的造船用耐蝕鋼，由于必須添加Mg，因此除了損害鋼的制造穩(wěn)定性外，經(jīng)本發(fā)明人研究，Cu-Mg鋼還有下述課題在底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度不能降低，在耐蝕性上未得到與合金添加量的總和相應的成本效果。
特開2001-107179號公報中記載的裝油罐用耐蝕鋼(高P-Cu-Ni-Cr-高Al鋼)由于含有Cr0.3～4％和在原油油槽環(huán)境中對耐蝕性有害的Cr超過0.1％，因此存在在底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度不能降低，在耐蝕性上未得到與合金添加量的總和相應的成本效果這樣的課題。另外，由于含Cr，因此存在與普通鋼相比焊接性差的課題。
特開2001-107180號公報中記載的裝油罐用耐蝕鋼(低P-Cu-Ni-Cr-高Al鋼)由于含有Cr0.3～4％和在原油油槽環(huán)境中對耐蝕性有害的Cr超過0.1％，因此存在在底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度不能降低，在耐蝕性上未得到與合金添加量的總和相應的成本效果這樣的課題。另外，由于含Cr，因此存在與普通鋼相比焊接性差的課題。另外，在底漆狀態(tài)下，在甲板襯里等的氣相部涂膜下腐蝕被抑制，但由于比較高地含有Cr和Al，因此存在來自涂膜缺陷部的膨脹幅度降低，但從涂膜缺陷部向板厚方向擴展的腐蝕速度未得到降低這樣的課題。
特開2002-12940號公報及特開2003-105467號公報中記載的運油槽用耐蝕鋼板(Cu-Ni鋼)，Cu、Ni對提高耐蝕性有效，更詳細地說，對提高針對涂膜下腐蝕的抵抗性有效，Mo對耐蝕性有害，但對強度特性的提高有效。根據(jù)實施例，提出的耐蝕鋼中顯示的Cu-Ni-Mo鋼均超過本發(fā)明范圍的Mo上限(0.2％)，因此存在未得到抑制在原油油槽底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展的效果這樣的課題。
特開2001-214236號公報中記載的原油及重油貯藏庫用耐蝕鋼(含Cu鋼、含Cr鋼、含Mo鋼、含Ni鋼、含Cr鋼、含Sb鋼和含Sn鋼)，為了得到優(yōu)異的耐蝕性，根據(jù)實施例，必須添加Cu0.22～1.2％、Cr0.3～5.6％、Ni0.5～6.2％、Mo0.25～7.56％、Sb0.07～0.25％、Sn0.07～1.5％之中的1種、2種或以上，為了體現(xiàn)效果，需要添加多量的合金元素，因此有經(jīng)濟性和焊接性差的課題。
特開2002-173736號公報中記載的輸送和貯藏原油的罐用耐蝕鋼(Cu-Ni-Cr鋼)，由于作為基本成分含有Cu0.5～1.5％、Ni0.5～3.0％、Cr0.5～2.0％，因此為了體現(xiàn)效果，需要添加多量的合金元素，有經(jīng)濟性和焊接性差的課題。由于含有在原油油槽底板環(huán)境中對耐蝕性有害的Cr超過0.1％，因此存在在底板上發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度不能降低，在耐蝕性上未得到與合金添加量的總和相應的成本效果這樣的課題。
特開2003-82435號公報中記載的運油槽用鋼材(含Ni鋼、Cu-Ni鋼)，關(guān)于在不是油槽底板，但模擬了甲板襯里的腐蝕試驗環(huán)境下抑制局部腐蝕的擴展的鋼成分進行了研討。在未添加Cr的鋼中，作為以Cu-Ni-Mo為基本成分的鋼，該專利中所記載的表4中的試樣編號B4(0.43％Cu-0.18％Ni-0.26％Mo)、B6(0.33％Cu-0.31％Ni-0.35％Mo)、B13(0.38％Cu-0.12％Ni-0.44％Mo)、B15(0.35％Cu-0.28％Ni-0.31％Mo)、B19(0.59％Cu-0.16％Ni-0.22％Mo)及B20(0.59％Cu-0.44％Ni-0.22％Mo)是相當?shù)?，但所有鋼即使只有基本成分，它們的所需的添加量也比較多，有成本和焊接性的問題。另外，為了在原油儲罐底板環(huán)境中得到優(yōu)異的耐孔蝕性，以含Ni鋼或Cu-Ni鋼為基本成分，并且粒徑超過30μm的夾雜物每1cm2不足30個，并且金屬組織中的珠光體比率Ap與鋼中C量之間必須滿足Ap/C≤130的關(guān)系。
其次，關(guān)于在船舶壓載箱用途中提出的耐蝕鋼的課題進行敘述。
特公昭49-27709號公報中記載的耐蝕性低合金鋼(Cu-W鋼和Cu-W-Mo鋼)，根據(jù)專利文獻10記載的實施例、表1所示的該申請發(fā)明鋼的化學組成，由于不含有Al，因此有得不到在原油儲罐底板的耐局部腐蝕性的課題。另外，不是Al鎮(zhèn)靜鋼，從鋼的純凈度和焊接區(qū)韌性的觀點考慮，作為現(xiàn)在的造船用鋼難以適用。
特開昭48～50921號公報中記載的耐蝕性低合金鋼(Cu-W鋼和Cu-W-Mo鋼)，根據(jù)該專利記載的實施例、表1所示的該申請發(fā)明鋼的化學組成，由于不含有Al，因此有得不到在原油儲罐底板的耐局部腐蝕性的課題。另外，知道不是Al鎮(zhèn)靜鋼，從鋼的純凈度和焊接區(qū)韌性的觀點考慮，作為現(xiàn)在的造船用鋼難以適用。
特開昭48-50922號公報中記載的耐蝕性低合金鋼，含有Cu0.15～0.50％、W0.05％～0.5％，還需要含有Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Te或Be之中的1種、2種或以上0.01～0.2％，因此有熱加工性顯著差的課題。另外，根據(jù)該專利所記載的表1所示的化學組成，由于不含有Al，因此有得不到在原油儲罐底板的耐局部腐蝕性的課題。另外，知道不是Al鎮(zhèn)靜鋼，從鋼的純凈度和焊接區(qū)韌性的觀點考慮，作為現(xiàn)在的造船用鋼難以適用。
特開昭49-3808號公報中記載的耐蝕性低合金鋼，作為壓載箱用耐蝕鋼提出了Cu-Mo鋼，但根據(jù)該專利所記載的實施例中所示的提案鋼的組成知道，要得到所要求的在壓載箱環(huán)境中的耐蝕性，必須含有S0.008％或以上。因此，得不到在與該發(fā)明鋼相同程度的原油罐底板上的耐局部腐蝕性。另外，由于不含有Al，因此有得不到在原油儲罐底板的耐局部腐蝕性的課題。另外，知道不是Al鎮(zhèn)靜鋼，從鋼的純凈度和焊接區(qū)韌性的觀點考慮，作為現(xiàn)在的造船用鋼難以適用。
特開昭49-52117號公報、特開平7-310141號公報及特開平8-246048號公報中提出的耐蝕鋼，將含有0.5％或以上的Cr的鋼作為基本成分，有得不到在原油儲罐底板的耐局部腐蝕性的課題。
除了以上敘述的現(xiàn)有技術(shù)之外，雖用途不同，但低合金耐蝕鋼的技術(shù)公開了好幾種，因此在此進行敘述。
汽車行走部分用構(gòu)件伴隨融雪鹽的附著，發(fā)生含有氯離子的濕潤腐蝕。對于該腐蝕課題，作為耐穿孔性優(yōu)異的汽車行走部分構(gòu)件用的低合金鋼，例如有以通過在鋼中含有Cu、Ni、Ti和P，在鋼表面生成磷酸鹽的防蝕性覆膜為特征的技術(shù)(例如特開昭62-243738號公報)；在鋼中單獨或復合添加P、Cu，通過將生成的銹層非晶化使之致密，從而提高銹的保護性的技術(shù)(例如特開平2-22416號公報)。另外，各鋼鐵公司也開發(fā)和銷售提高耐海水性的耐海水性低合金鋼(例如，松島嚴，耐蝕低合金鋼，p.117，地人書館，1995)。
可是，在為上述汽車行走部分用的耐穿孔性優(yōu)異的鋼和耐氣候性鋼的場合，雖然形成即使使用環(huán)境為煙害環(huán)境也有保護性的致密的銹層，但是呈現(xiàn)這樣的優(yōu)異的耐穿孔性不是平時潤濕的場合，只限于這樣的環(huán)境通過重復適度的干濕交替，自然地形成致密的有保護性的銹層，在潤濕時間長的使用環(huán)境、和平時濕潤的環(huán)境下不能發(fā)揮其優(yōu)異的耐穿孔性。另外，在為上述耐海水性低合金鋼的場合，關(guān)于用平均的板厚減少速度評價的耐蝕性，大多情況下顯示出比普通鋼優(yōu)異的特性，但是關(guān)于局部腐蝕的擴展速度，不能說明顯優(yōu)于普通鋼(松島嚴，耐蝕低合金鋼，p.112，地人書館，1995)。
如到此為止所述，在原油油槽等的焊接結(jié)構(gòu)用途中，從結(jié)構(gòu)物的可靠性提高、壽命延長的觀點出發(fā)，期待開發(fā)即使發(fā)生全面均蝕，局部腐蝕擴展速度也慢的低合金鋼。作為降低在原油油槽的底板發(fā)生的局部腐蝕擴展的技術(shù)，現(xiàn)狀只不過提出了將底板進行防蝕襯里的方法，降低在作為本發(fā)明的課題環(huán)境的與原油油槽類似的壓載箱環(huán)境中和在原油油槽甲板襯里發(fā)生的腐蝕的耐蝕鋼。迄今提出較多，但是在原油油槽底板發(fā)生的局部腐蝕的擴展速度慢的耐蝕鋼的提案只有上述的特開2003-82435號公報記載的發(fā)明。
2)引起淤渣的在氣相部在鋼板表面析出的固體硫的減輕對策和現(xiàn)有技術(shù)的課題作為同時謀求鋼防蝕和以固體S為主體的淤渣的減輕的技術(shù)，一般是涂裝和襯里防蝕，也提出了鋅或鋁的噴涂防蝕(日本高壓力技術(shù)協(xié)會石油儲罐的防蝕及腐蝕管理指南HPIS G，p.18(1989-90))?？墒?，與腐蝕減輕對策的場合同樣，除了存在耗費施工成本的經(jīng)濟的問題外，由于因防蝕層施工時的顯微缺陷和經(jīng)年劣化腐蝕不可避免地擴展，因此即使進行涂裝和襯里，必須定期的檢查和修補，其壽命也限于5～10年。
可是，通過提高在原油油槽環(huán)境中鋼自身的耐蝕性來抑制在鋼材表面的固體S析出的技術(shù)尚未公開。因此，在儲罐等焊接結(jié)構(gòu)用途中，從提高結(jié)構(gòu)物的可靠性、延長壽命的觀點考慮，期待開發(fā)耐蝕性優(yōu)異、并且抑制以固體S為主體的淤渣生成的焊接結(jié)構(gòu)用鋼。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為解決這樣的課題而完成的，其目的是提供在原油油槽的底板環(huán)境中顯示優(yōu)異的耐局部腐蝕性，并且在原油油槽的上甲板襯里的氣相部中含有固體S的腐蝕生成物的生成速度慢的焊接結(jié)構(gòu)用的原油油槽用鋼及其制造方法、以及原油油槽及其防腐蝕方法。
為解決上述課題，本發(fā)明人調(diào)查了鋼的化學成分、組織、制法給在原油油槽底板上的局部腐蝕擴展行為及在上甲板襯里的固體S的析出行為造成的影響，結(jié)果得到以下知識見解。
在原油油槽底板上的局部腐蝕擴展的抑制手段在原油油槽底板上原油中所含的大量的巖鹽水分離、滯留。首先了解到，上述巖鹽水的濃度依賴于原油的產(chǎn)出地及油井深度，但經(jīng)NaCl換算，大致是1～60質(zhì)量％的濃稠的鹽水。當鋼板處在這樣的濃稠鹽水、即濃稠鹵素水溶液中時，發(fā)現(xiàn)由于腐蝕生成物、淤渣、灰等附著物的作用，鋼板表面成為不均勻的狀態(tài)，鋼鐵基體優(yōu)選溶解的位點急速地形成和固定，以這些位點為起點局部腐蝕擴展。此外，提出了這樣的機理由于濃稠鹽水溶液的pH緩沖能力極弱，因此在鋼鐵基體優(yōu)先地溶解的位點，由于溶解出的鐵離子和合金離子的水解，pH急劇地降低至2或以下，以這些位點為起點局部腐蝕催化加速地擴展。
此外，本發(fā)明人關(guān)于Cu及Mo對局部腐蝕擴展速度的影響，使用在實驗室冶煉的具有各種Cu添加量(0.1～0.5質(zhì)量％)及Mo添加量(0.025～0.075質(zhì)量％)的Fe-Cu-Mo鋼進行了研討，結(jié)果得到以下的知識見解。
圖1表示出Mo添加量給Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度造成的影響。由圖1發(fā)現(xiàn)，局部腐蝕擴展速度在0.05質(zhì)量％Mo附近取得極小值，在0.1質(zhì)量％或以上Mo的抑制效果降低。該結(jié)果知道，作為Mo添加量最優(yōu)選0.03～0.07％。
圖2表示出Cu添加量給Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度造成的影響。由圖2知道，由Cu-Mo復合添加帶來的局部腐蝕擴展速度的顯著抑制效果，在Cu≥0.1質(zhì)量％時顯著可見，在0.3％時大致飽和。
圖3(a)、圖3(b)表示出P、S給0.3％Cu-0.05％Mo鋼的局部腐蝕擴展速度造成的影響。作為雜質(zhì)的P、S顯示出加速局部腐蝕擴展速度的傾向。P含量超過0.03％的場合，S含量超過0.02％的場合，局部腐蝕擴展速度顯著增加。另外，P≤0.010％或S≤0.0070％或以下的場合，那些損害效果可達到最小限。
圖4表示出Al給低P-低S-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度造成的影響。局部腐蝕擴展速度的曲線顯示出向下凸的曲線，當Al量超過0.3％時，局部腐蝕擴展速度增加。當將Al控制在0.01～0.1％時，可知耐局部腐蝕性進一步提高。
匯總以上的知識見解，它們的特征在于①當在含有0.1質(zhì)量％或以上的Cu的鋼中復合添加0.01～0.1質(zhì)量％的Mo時，局部腐蝕的擴展速度與普通鋼比顯著降低至1/5或以下；
②當在含有0.1質(zhì)量％或以上的Cu的鋼中添加超過0.1質(zhì)量％的Mo時，Mo的局部腐蝕擴展速度抑制效果降低；③在含有0.1質(zhì)量％或以上的Cu的鋼中的最佳Mo添加量是0.03～0.07質(zhì)量％；④過剩的P、S添加加速局部腐蝕擴展速度，通過限定P、S的上限得到優(yōu)異的耐局部腐蝕性；⑤當使Al的添加量在0.01～0.1％時，耐局部腐蝕性進一步提高。
⑥Cr是顯著加速局部腐蝕的有害元素，優(yōu)選限制在0.01％或以下。
基于上述等等的本發(fā)明人的知識見解，通過控制低合金鋼的鋼成分，減緩了局部腐蝕發(fā)生后的在該腐蝕部中的擴展速度。
進一步進行刻苦研究的結(jié)果得到下述知識見解。
即發(fā)現(xiàn)，以一般的焊接結(jié)構(gòu)用鋼的化學組成為基本組成，實質(zhì)上不添加Cr，復合添加特定量的Mo、W之中的任1種或兩者和Cu，限定雜質(zhì)P、S的添加量，添加Al，由此得到以下的效果。
1)通過在所限制的范圍含有P、S、Al，采用更少的Cu、Mo、W的合金添加量，就飛躍性地降低在該環(huán)境下的局部腐蝕的擴展速度。
2)詳細研究Mo、W的存在狀態(tài)與耐蝕性的關(guān)系的結(jié)果，Mo、W以固溶狀態(tài)存在時耐蝕性更加理想。
引起淤渣的在原油油槽上甲板襯里從氣相析出的固體硫的減輕對策的手段本發(fā)明人刻苦研究了在原油油槽上甲板的鋼板表面上的固體硫從氣相析出的行為，結(jié)果得到下述知識見解①固體S是油槽氣相中的硫化氫和氧以鐵銹表面為催化劑而反應和析出。②固體S的析出速度除了依賴于溫度、氣相中硫化氫及氧濃度以外，還依賴于鐵銹中極微量含有的合金。③當鐵銹中同時含有Cu和Mo時，固體S的析出速度被抑制。④當同時含有Cu和Mo時，在該環(huán)境下的全面均蝕速度也同時降低。以上述知識見解為基礎(chǔ)，以一般的焊接結(jié)構(gòu)用鋼的化學組成為基本組成，不添加Cr，復合添加特定量的Cu和Mo，限定作為雜質(zhì)的P、S的添加量，由此可提高在該環(huán)境下的耐蝕性、即耐全面腐蝕性。
本發(fā)明主要基于上述知識見解而完成，其要旨如下。
(1)一種原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有C0.001～0.2％、Si0.01～2.5％、Mn0.1～2％、P0.03％或以下、S0.007％或以下、Cu0.01～1.5％、Al0.001～0.3％、N0.001～0.01％，還進一步含有Mo0.01～0.2％、W0.01～0.5％之中的1種或2種，剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)組成。
(2)根據(jù)上述(1)所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，固溶Mo+固溶W≥0.005％。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，用式(1)表示的碳當量(Ceq.)為0.4％或以下，Ceq.＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+W+V)/5 (1)(4)根據(jù)上述(1)～(3)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有低于0.1％的Cr。
(5)根據(jù)上述(1)～(4)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Ni0.1～3％、Co0.1～3％之中的1種或2種。
(6)根據(jù)上述(1)～(5)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Sb0.01～0.3％、Sn0.01～0.3％、Pb0.01～0.3％、As0.01～0.3％、Bi0.01～0.3％之中的1種、2種或以上。
(7)根據(jù)上述(1)～(6)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Nb0.002～0.2％、V0.005～0.5％、Ti0.002～0.2％、Ta0.005～0.5％、Zr0.005～0.5％、B0.0002～0.005％之中的1種、2種或以上。
(8)根據(jù)上述(1)～(7)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Mg0.0001～0.01％、Ca0.0005～0.01％、Y0.0001～0.1％、La0.005～0.1％、Ce0.005～0.1％之中的1種、2種或以上。
(9)根據(jù)上述(1)～(8)的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，Mn的濃度比鋼的平均Mn百分含量濃度濃化1.2倍或以上的顯微偏析部分的面積率是10％或以下。
(10)一種制造上述(1)～(9)的任1項所述的原油油槽用鋼的方法，其特征在于，將包含上述(1)～(8)的任1項所述的成分的鋼坯在熱軋后進行加速冷卻時，設(shè)定加速冷卻的平均冷卻速度5～100℃/s、加速冷卻停止溫度600～300℃、加速冷卻停止后～100℃為止的冷卻速度0.1～4℃/s。
(11)一種原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，將根據(jù)上述(10)所述的方法制造的鋼在500℃或以下實施回火或者退火。
(12)一種制造上述(1)～(9)的任1項所述的原油油槽用鋼的方法，其特征在于，將包含上述(1)～(8)的任1項所述的成分的鋼坯熱軋后通過正火而制造時，設(shè)定正火的加熱溫度Ac3變點～1000℃、700～300℃的平均冷卻速度0.5～4℃/s。
(13)一種原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，在進行了上述(12)所述的正火后，在500℃或以下實施回火或者退火。
(14)根據(jù)上述(10)～(13)的任1項所述的原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，將包含上述(1)～(8)的任1項所述的成分的鋼坯在熱軋前實施擴散熱處理，其中加熱溫度為1200～1350℃、保持時間為2～100小時。
(15)一種原油油槽，其特征在于，底板、蓋板(或稱為甲板)、側(cè)板及骨材的一部分或者全部由上述(1)～(9)的任1項所述的原油油槽用鋼構(gòu)成。
(16)一種原油油槽的防腐蝕方法，其特征在于，機械或者化學地去除上述(15)所述的原油油槽的表面上的熱軋鱗皮，露出鋼鐵基體。
(17)根據(jù)上述(16)所述的原油油槽的防腐蝕方法，其特征在于，機械或者化學地去除熱軋鱗皮后，形成至少1層厚度至少為10μm的涂膜。


圖1是Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度與Mo含量的關(guān)系圖。
圖2是Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度與Cu含量的關(guān)系圖。
圖3(a)是表示Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度與P含量的關(guān)系的圖。
圖3(b)是表示Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度與S含量的關(guān)系的圖。
圖4是Fe-Cu-Mo鋼的局部腐蝕擴展速度與Al含量的關(guān)系圖。
圖5是腐蝕試驗裝置的構(gòu)成圖。
圖6是說明附加于試驗片的溫度循環(huán)的圖。
具體實施例方式
本發(fā)明是克服上述課題而達到目的的，以下說明其具體的手段。
首先，說明有關(guān)本發(fā)明的成分元素及其含量。文中表示出的成分含量的％單位是質(zhì)量％。
對于C而言，由于脫碳到小于0.001％在工業(yè)上顯著損害經(jīng)濟性，因此使碳含量為0.001％或以上，但在用作為強化元素的場合，更優(yōu)選碳含量為0.002％或以上。另一方面，當碳超過0.2％而過剩地含有時，也發(fā)生焊接性和接頭韌性的劣化等，作為焊接結(jié)構(gòu)用鋼不理想，因此將0.001～0.2％作為碳含量的限定范圍。從焊接施工性的觀點出發(fā)，碳含量更優(yōu)選為0.18％或以下。特別是作為船舶用途的軟鋼(屈服應力為240N/mm2級)和高強鋼(屈服應力265，315，355，390N/mm2級)及高強鋼船舶用鋼板，碳含量更優(yōu)選為0.05～0.15％。C是稍微降低在原油油槽底板上的耐局部腐蝕性的元素，從耐蝕性的觀點出發(fā)，碳含量優(yōu)選為0.15％或以下。
Si作為脫氧元素而必需，為了發(fā)揮脫氧效果，Si需要在0.01％或以上。Si是對提高耐全面腐蝕性有效果，還對提高耐局部腐蝕性也有一點點效果的元素。為了體現(xiàn)該效果，優(yōu)選含有0.1％或以上的Si。另一方面，當過度含有Si時，招致熱軋鱗皮的固定附著(鱗皮剝離性降低)，由鱗皮引起的缺陷增加，因此在本發(fā)明中將Si的上限規(guī)定為2.5％。特別是與耐蝕性一起對焊接性和母材及接頭韌性的要求嚴格的鋼的場合，優(yōu)選將Si的上限規(guī)定為0.5％。
Mn為確保鋼的強度而必需0.1％或以上。另一方面，當超過2％時，焊接性的劣化和晶界脆化敏感性增加，因此不優(yōu)選，因此在本發(fā)明中，將Mn的范圍限定在0.1～2％。C、Mn是基本不對耐蝕性造成影響的元素，因此特別是在焊接結(jié)構(gòu)用途中限定碳當量的場合，可用C、Mn量進行調(diào)整。
P是雜質(zhì)元素，由于當超過0.03％時，加速局部腐蝕擴展速度，且使焊接性劣化，因此P限定在0.03％或以下。特別是P定為0.015％或以下的場合，給耐蝕性和焊接性帶來良好的影響，因此P優(yōu)選為0.015％或以下。此外，雖制造成本提高，但由于耐蝕性更加提高，因此更優(yōu)選P在0.005％或以下。
S也是雜質(zhì)元素，當超過0.007％時，加速局部腐蝕擴展速度，且有增加淤渣生成量的傾向。而且，由于顯著使機械性質(zhì)、特別是延性劣化，因此將0.007％定為上限。對于耐蝕性和機械性質(zhì)，S量越少越好，特別優(yōu)選為0.005％或以下。
與Mo、W一起含有0.01％或以上的Cu時，不僅提高耐全面腐蝕性，還對提高耐局部腐蝕性有效。此外，當添加0.03％或以上的Cu時，在抑制固體S的生成上也有效果。當Cu的含量超過1.5％時，鋼坯的表面裂紋助長、接頭韌性劣化等不良影響也顯著化，因此本發(fā)明將Cu的上限定為1.5％。即使添加超過0.5％，耐蝕性的提高也大體飽和，因此抑制原油油槽底板的局部腐蝕擴展的場合，Cu優(yōu)選為0.01～0.5％。抑制淤渣生成效果在添加0.2％或以上時大體飽和，因此適用于原油油槽上甲板的場合，從與制造性的平衡出發(fā)，Cu更優(yōu)選0.03％～小于0.2％。
Al與Cu、以及Mo和/或W同時添加時，是對抑制局部腐蝕的擴展不可缺少的元素。另外，Al是通過AlN作用對母材的加熱奧氏體粒徑細化有效的元素。此外，也有抑制含有固體S的腐蝕生成物生成的效果，是有益的。但是，為了發(fā)揮這些效果，需要含有0.001％或以上的Al。另一方面，當Al超過0.3％過剩含有時，形成粗大的氧化物，使延性和韌性劣化，因此Al需要限定在0.001％～0.3％的范圍。為得到充分的耐蝕性提高效果、抑制含有固體S的腐蝕生成物生成的效果，更優(yōu)選添加0.02％或以上的Al。耐蝕性提高效果即使添加超過0.1％也大體飽和，因此Al更優(yōu)選為0.02～0.10％。
N在固溶狀態(tài)下給延性、韌性造成不良影響，因此不優(yōu)選，但與V、Al或Ti結(jié)合對奧氏體晶粒細化和析出強化有效地起作用，因此如果是微量，則對機械特性提高有效。另外，在工業(yè)上完全去除鋼中的N是不可能的，降低至必需以上會給制造工藝增加過大的負荷，故不優(yōu)選。為此，作為可容許對延性、韌性的不良影響的范圍、且工業(yè)上可控制、可容許對制造工藝的負荷的范圍，將N下限規(guī)定為0.001％。N有稍微提高耐蝕性的效果，但當過剩含有時，固溶態(tài)N增加，有可能給延性和韌性造成不良影響，因此作為可容許的范圍將N的上限定為0.01％。
Mo、W對局部腐蝕特性與Cu同樣是重要的元素，通過與0.01％或以上的Cu同時含有，發(fā)揮對降低局部腐蝕擴展速度特別顯著的效果。Mo和W具有大致同等的效果，Mo在0.01～0.2％的范圍、W在0.01～0.5％的范圍需要各自單獨含有或者含有兩者。當Mo含有0.01％或以上、W含有0.01％或以上時，在提高耐局部腐蝕性上產(chǎn)生明確的效果。另一方面，Mo含量超過0.2％、W含量超過0.5％時，耐局部腐蝕性反倒降低，且使焊接性和韌性劣化，因此Mo限定在0.01～0.2％，W限定在0.01～0.5％。另外，為了抑制析出物生成，切實確保固溶Mo、W，更優(yōu)選Mo、W的上限各自分別低于0.1％和0.05％。另外，Mo添加0.01～0.08％的場合，較少的添加量就得到顯著的耐局部腐蝕性的提高，因此Mo更優(yōu)選0.01～0.08％。此外，考慮制造穩(wěn)定性，Mo更優(yōu)選0.03～0.07％。另外，W為0.01％～小于0.05％的場合，較少的添加量就得到顯著的耐局部腐蝕性的提高，因此更Mo優(yōu)選0.01％～小于0.05％。
上述Mo、W的范圍是必要條件，但為了更有效地發(fā)揮提高耐局部腐蝕性的效果，有必要在使含量為上述范圍的基礎(chǔ)上，將Mo和W的固溶量確保一確定量以上。即，當Mo、W形成粗大的析出物時，在其周圍發(fā)生該元素的枯竭層，損害提高耐局部腐蝕性的效果，因此Mo、W需要極力均勻地存在。固溶狀態(tài)的Mo和W對耐局部腐蝕性具有同等的效果，因此如果兩元素的固溶量的合計為0.005％或以上，則耐局部腐蝕性大幅度提高。固溶量的上限不特別規(guī)定就能夠得到本發(fā)明的效果，但由于固溶強化使得強度上升，因此為了經(jīng)濟地得到適度的強度，兩元素的固溶量的上限優(yōu)選為0.5％或以下。
本發(fā)明中對提高耐局部腐蝕性有效的固溶Mo、固溶W是指從總含量減去由萃取殘渣分析求出的析出量而得到的量。即，在萃取殘渣分析中，看作固溶的極微細的析出物的場合，看作大致依據(jù)固溶狀態(tài)均勻地存在于鋼中，因此對耐蝕性有效地起作用。
以上是與本發(fā)明中的化學組成有關(guān)的基本要件及其限定理由。下面對在本發(fā)明中進一步以提高諸特性等為目的而可以選擇地添加的元素進行限定。
首先，需要特別考慮焊接性、焊接接頭韌性的場合，將用式(1)表示的碳當量(Ceq.)定為0.4％或以下。
Ceq.＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+W+V)/5(1)式(1)是本發(fā)明鋼中的重要元素W也包括在內(nèi)的碳當量式，如果式(1)的碳當量式為0.4％或以下，則由焊接產(chǎn)生的熱影響區(qū)的硬化被抑制，耐低溫裂紋性和焊接熱影響區(qū)(HAZ)韌性切實地提高，因此優(yōu)選0.4％或以下。式(1)的碳當量式超過0.4％而變得過大時，根據(jù)成分的組合，擔心也招致耐低溫裂紋性和HAZ韌性的劣化、以及HAZ的抗應力腐蝕裂紋特性的劣化。碳當量的下限不特別規(guī)定就能夠得到本發(fā)明的效果，但為了在0至-40℃的低溫區(qū)得到優(yōu)異的韌性，碳當量的下限優(yōu)選為0.36％。
Cr是強化元素，為了調(diào)整強度可根據(jù)需要添加，但Cr是最加速局部腐蝕擴展速度的元素，因此越少越優(yōu)選，當含有0.1％或以上時，使原油環(huán)境中的耐局部腐蝕性劣化，且稍促進固體S的生成。為此，在本發(fā)明中，含有0.1％或以上的Cr不理想。因此，在有意地不含有、或不可避免地或有意地含有的場合也優(yōu)選Cr小于0.1％。
Ni、Co是對提高母材和HAZ韌性有效的元素，且在含有Cu、Mo的鋼中，對提高耐蝕性、抑制淤渣也有效果。通過兩元素都含有0.1％或以上，才明確體現(xiàn)韌性提高和耐蝕性提高效果。另一方面，兩元素都超過3％而過剩含有時，兩元素都是高價格元素，經(jīng)濟上不合適，并招致焊接性劣化，因此在本發(fā)明中，在含有Ni、Co兩者的場合，將它們的含量限定在0.1～3％。
Sb、Sn、As、Bi、Pb通過各自含有0.01％或以上，有進一步抑制局部腐蝕擴展的效果，因此根據(jù)需要含有時的下限規(guī)定為0.01％，但即使各自超過0.3％而過剩含有，效果已經(jīng)飽和，因此擔心對其他特性的不良影響，也考慮經(jīng)濟性，將上限規(guī)定為0.3％。更優(yōu)選0.01～0.15％。
Nb、V、Ti、Ta、Zr、B是微量即對提高鋼強度有效的元素，主要為調(diào)整強度而根據(jù)需要含有它們。為了體現(xiàn)各自效果，有必要含有Nb0.002％或以上、V0.005％或以上、Ti0.002％或以上、Ta0.005％或以上、Zr0.005％或以上、B0.0002％或以上。另一方面，Nb超過0.2％、V超過0.5％、Ti超過0.2％、Ta超過0.5％、Zr超過0.5％、B超過0.005％時韌性劣化變得顯著，因此不優(yōu)選。因此，根據(jù)需要含有Nb、V、Ti、Ta、Zr、B的場合，限定為Nb0.002～0.2％、V0.005～0.5％、Ti0.002～0.2％、Ta0.005～0.5％、Zr0.005～0.5％、B0.0002～0.005％。
Mg、Ca、Y、La、Ce對夾雜物的形態(tài)控制有效，對提高延性特性有效，另外，對大線能量焊接接頭的HAZ韌性提高也有效，此外，盡管弱但也有固定S帶來的抑制淤渣生成的效果，因此根據(jù)需要含有Mg、Ca、Y、La、Ce。本發(fā)明中的各元素的含量從體現(xiàn)效果的下限確定下限值，各自下限值定為Mg0.0001％、Ca0.0005％、Y0.0001％、La0.005％、Ce0.005％。另一方面，上限值取決于是否夾雜物粗化、給機械性質(zhì)、特別是延性和韌性造成不良影響而確定，在本發(fā)明中，從該觀點出發(fā)，將上限值定為Mg、Ca0.01％、Y、La、Ce0.1％。Mg、Ca當添加0.0005％或以上時，進一步呈現(xiàn)抑制局部腐蝕的蝕孔內(nèi)酸性化的作用，因此更優(yōu)選0.0005％～0.1％。
以上是關(guān)于本發(fā)明中的化學組成的限定理由。此外，在本發(fā)明中，根據(jù)鋼坯的性狀，根據(jù)需要也規(guī)定鋼的顯微偏析狀態(tài)。即，為了體現(xiàn)耐局部腐蝕，需要體現(xiàn)耐局部腐蝕性的元素在鋼中極力均勻地分布。為此，優(yōu)選顯微偏析的程度小。另外，在體現(xiàn)耐局部腐蝕性的元素以外也有成分元素的濃度波動時，那樣就促進了局部腐蝕。為此，在本發(fā)明中，根據(jù)需要也限定顯微偏析狀態(tài)。由于用Mn的偏析狀態(tài)可大致代表顯微偏析狀態(tài)，因此在本發(fā)明中，規(guī)定顯微偏析狀態(tài)的場合，Mn的濃度比鋼的平均Mn百分含量濃度濃化1.2倍或以上的顯微偏析部分的面積率規(guī)定為10％或以下。
如上述那樣限定顯微偏析狀態(tài)是因為，元素的濃化比平均值超過1.2倍而顯著濃化的場合，與負偏析部的濃度差從耐蝕性的觀點出發(fā)不能忽視，基于詳細的實驗，通過使該濃化區(qū)的比例按截面上的面積率計為10％或以下，確認不受實質(zhì)的不良影響，在本發(fā)明中，用Mn的濃度評價，Mn的濃度比鋼的平均Mn百分含量濃度濃化1.2倍或以上的顯微偏析部分的面積率規(guī)定為10％或以下。顯微偏析部分的面積率下限越小越優(yōu)選，最優(yōu)選0％。
顯微偏析的測定采用X射線顯微分析器進行，求出在濃度圖中，Mn濃度為平均Mn濃度的1.2倍或以上的區(qū)域的面積率。測定是從鋼表面向板厚方向，在與鋼表面垂直的板厚截面上測定從表面下到板厚的1/2的板厚方向的數(shù)個地方，有必要在各位置滿足本發(fā)明的要件。
其次，下面說明關(guān)于用于確保以上本發(fā)明鋼的要件、主要是確保固溶Mo、W量、用于控制顯微偏析狀態(tài)的鋼的制造方法的本發(fā)明的要件進行說明。但是，有關(guān)本發(fā)明的鋼的要件，其實現(xiàn)手段無論怎樣都可以。即，并不限定于本發(fā)明的制造方法。
在本發(fā)明中，作為主要用于確保Mo、W的固溶量的制造方法，大致有下述兩種①通過加工熱處理來制造的情況；②在熱軋后通過正火來制造的情況。另外，作為顯微偏析的控制方法，與①、②的方法共通，將在熱軋前實施③擴散熱處理作為要件。以下匯總要件。
①通過在熱軋后進行加速冷卻的加工熱處理來制造時，加速冷卻的平均冷卻速度為5～100℃/s，加速冷卻停止溫度為600～300℃，加速冷卻停止后～100℃為止的冷卻速度為0.1～4℃/s，并且，熱軋和加速冷卻結(jié)束后根據(jù)需要在500℃或以下實施回火或者退火。
②熱軋后通過正火來制造時，正火的加熱溫度為Ac3相變點～1000℃，700～300℃的平均冷卻速度為0.5～4℃/s，并且，根據(jù)需要正火后在500℃或以下實施回火或者退火。
③在熱軋前實施加熱溫度為1200～1350℃、保持時間為2～100小時的擴散熱處理。
首先說明①方法。
通過在熱軋后進行加速冷卻的加工熱處理來制造時，為了確保必要量的固溶Mo、W，首先有必要規(guī)定包括熱軋后的加速冷卻在內(nèi)的冷卻條件。
加速冷卻通過水冷等進行，但需要使得加速冷卻的平均冷卻速度為5～100℃/s，該加速冷卻的停止溫度為600～300℃，加速冷卻停止后的冷卻中，加速冷卻停止～100℃為止的冷卻速度為0.1～4℃/s。
將加速冷卻的冷卻速度下限定為5℃/s是因為，當該冷卻速度小于5℃/s時，加速冷卻帶來的強度、韌性提高不明確，因此失去了實施加速冷卻的意義，在冷卻中Mo、W形成析出物，擔心不能確保固溶Mo、W。另一方面，加速冷卻的冷卻速度越大，在強度提高、抑制Mo、W析出上更優(yōu)選，但當超過100℃/s時，對于它們的效果飽和，另一方面，鋼板形狀惡化的可能性增大，因此將上限定為100℃/s。
加速冷卻在600～300℃的范圍停止。加速冷卻的停止超過600℃時，即使使加速冷卻停止后的冷卻速度在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在加速冷卻停止后Mo、W也形成析出物，不能充分確保固溶Mo、W量，與確保了固溶Mo、W在本發(fā)明規(guī)定的量的場合比，擔心耐蝕性受損一些，故不優(yōu)選。另一方面，當加速冷卻停止溫度小于300℃時，通過化學組成難以確保特別是作為焊接結(jié)構(gòu)物用鋼必需的韌性水平，殘余應力大，鋼的形狀惡化的可能性變大，故不優(yōu)選。另外，加速冷卻的開始溫度對固溶Mo、W量的影響與加速冷卻停止速度相比非常小，因此不需要特別規(guī)定，但為了不使強度、韌性劣化，優(yōu)選熱軋結(jié)束后立即開始加速冷卻。如果目標為從Ar3相變點或以上開始加速冷卻則不產(chǎn)生特別的問題。
此外，為了切實確保固溶Mo、W量，對加速冷卻停止后的冷卻也有必要進行考慮。即，當變?yōu)榧铀倮鋮s停止～100℃為止的冷卻為小于0.1℃/s的緩冷時，在該冷卻中有Mo、W形成碳氮化物的可能性。因此，例如，在鋼的厚度大、在空冷中冷卻速度小于0.1℃/s不可避免的場合，有必要通過淋浴冷卻和氣體冷卻等手段進行控制使冷卻速度達到0.1℃/s或以上。該冷卻速度越大，從確保固溶Mo、W出發(fā)效果是確實的，但超過4℃/s時，效果飽和，另一方面，與控制在5～100℃/s的熱軋后的加速冷卻的差別不明確，擔心韌性的劣化和殘余應力的增大等的不良影響顯著化，因此本發(fā)明將4℃/s定為上限。
將以上的熱軋和冷卻工序作為最終工序，或為了調(diào)整材質(zhì)可進一步實施回火或退火，但為了抑制回火或退火時的Mo、W析出，確保固溶Mo、W量，回火或退火的溫度需要限定在500℃或以下。
下面說明②方法。
②方法是通過正火制造鋼的場合的本發(fā)明的方法。與①方法同樣，在正火工序中為了抑制Mo、W析出，確保必要量的固溶Mo、W，有必要規(guī)定種種的正火條件。在正火的加熱階段在奧氏體單相化了的時刻，到此為止的履歷的影響被消除，因此先于正火的熱軋的條件不特別規(guī)定。因此，熱軋可以是連續(xù)地軋制的通常軋制，可以是控制軋制，還可以是伴有加速冷卻的加工熱處理。另外，熱軋前后的履歷也不需要特別限定。
②方法的基本要件在于在熱軋后通過正火來制造時，將正火的加熱溫度定為Ac3相變點～1000℃，將冷卻過程中的700～300℃的平均冷卻速度定為0.5～4℃/s。
當加熱溫度小于Ac3相變點時，不能使在正火前析出的Mo、W充分固溶，因此耐蝕性劣化。另外，由于組織變得不均勻，因此也招致強度、韌性的劣化，故不優(yōu)選。另外，當加熱溫度超過1000℃時，加熱奧氏體粗化，其結(jié)果，招致最終的相變組織的粗化，韌性劣化變得顯著，故不優(yōu)選。為此，本發(fā)明將正火中的加熱溫度定為Ac3相變點～1000℃。
通常在正火中，加熱和保持后，冷卻采用空冷，但在本發(fā)明中，從確保固溶Mo、W的必要性來看，在空冷為過度地緩冷的場合，雖不管手段怎樣，但有必要控制冷卻速度將700～300℃的平均冷卻速度定為0.5～4℃/s。當700～300℃的平均冷卻速度小于0.5℃/s時，在冷卻中Mo、W形成析出物，不能確保本發(fā)明范圍的固溶Mo、W量的可能性變大。該冷卻速度越大，從確保固溶Mo、W來看效果越是確實的，但當超過4℃/s時效果飽和，另一方面，擔心韌性的劣化和殘余應力的增大等的不良影響顯著化，因此本發(fā)明將4℃/s定為上限。在正火中，由于不伴有①方法中的加速冷卻，因此小于300℃的冷卻速度不特別規(guī)定，但在300～1 00℃的平均冷卻速度大大小于0.1℃/s的緩冷不優(yōu)選。
將以上的正火工序作為最終工序，或為了調(diào)整材質(zhì)可進一步實施回火或退火，但為了抑制回火或退火時的Mo、W析出，確保固溶Mo、W量，回火或退火的溫度需要限定在500℃或以下。
最后，說明③方法。③方法是滿足關(guān)于顯微偏析的本發(fā)明的要件的種手段，其基本要件在于在熱軋前實施加熱溫度為1200～1350℃、在該溫度范圍的保持時間為2～100小時的擴散熱處理。通過擴散熱處理，顯微偏析的元素擴散，降低顯微偏析部的濃化。在該擴散熱處理中，當加熱溫度小于1200℃時，元素的擴散速度過小，在實用的保持時間下得不到充分的擴散效果。加熱溫度越高，擴散速度越大，對降低偏析有利，但加熱奧氏體粒徑過度粗大，在其后的熱軋和熱處理之后也殘存粗大組織，擔心給機械性質(zhì)造成不良影響，且發(fā)生鋼表面粗糙的可能性也變大，因此不優(yōu)選。本發(fā)明從在實用上可容許這些不良影響的觀點考慮，將加熱溫度的上限定為1350℃。
將擴散熱處理的加熱溫度定為1200～1350℃的場合，為了充分降低顯微偏析，保持時間需要2小時或以上。保持時間越長，擴散越進行，但在以通常的鋼錠或板坯的顯微偏析為前提的場合，如果保持100小時則得到充分的擴散熱處理效果，因此也考慮經(jīng)濟性，在本發(fā)明中擴散熱處理的保持時間的上限定為100小時。
在1200～1350℃保持2～100小時后的冷卻不特別規(guī)定，但在也期待冷卻中的擴散效果的場合，冷卻優(yōu)選空冷以下的緩冷。
另外，在本發(fā)明中，在熱軋后鋼的尺寸變大，實用上在熱軋后進行擴散熱處理，這在熱處理爐的能力上成為問題的可能性大，另外，從通過擴散熱處理將已粗化的組織細化的必要性出發(fā)，本發(fā)明規(guī)定在熱軋前進行擴散熱處理。但是，在本發(fā)明的②方法中，如果沒有上述問題，則在熱軋后、正火前，即使實施擴散熱處理效果也一點也不減少。
其次，敘述包含本發(fā)明鋼的原油油槽。通過在原油油槽的底板、甲板(蓋板)、頂棚板、側(cè)板及骨材的一部分或全部上使用本發(fā)明鋼，能夠極為降低在原油油槽中產(chǎn)生的局部腐蝕的擴展速度，可謀求原油油槽的修補頻率降低、安全性提高。以下關(guān)于使用了本發(fā)明鋼的原油油槽的效果，與使用了普通鋼的原油油槽比較，進一步詳細說明。
原油中所含的濃稠鹽水分離于底部，在油槽的各種各樣的部位發(fā)生局部腐蝕。特別是在底板和側(cè)面，局部腐蝕不可避免，通過將本發(fā)明鋼相應于油槽結(jié)構(gòu)用于發(fā)生局部腐蝕的部位或油槽整體，原油油槽的局部腐蝕擴展速度顯著降低。特別是通過在因結(jié)構(gòu)上的問題不便洗滌、持續(xù)地處于濃稠鹽水中的部位選擇使用本發(fā)明鋼，可制成耐久性優(yōu)異且經(jīng)濟的原油油槽。
一般地，原油油槽在定期的開放檢查中檢查局部腐蝕的位置和深度，關(guān)于所規(guī)定深度以上的孔蝕，附帶進行堆焊等修補。因此，使用了本發(fā)明鋼的原油油槽，定期檢查時期為恒定間隔的場合，需要修補的孔蝕數(shù)量顯著地變少，可大幅度降低修補所花費的成本及時間。另外，即使因暫時檢查漏掉成長性的局部腐蝕未被修補，與使用了普通鋼的原油油槽比較，板厚相同的場合，局部腐蝕導致的貫穿、以至于原油的泄漏事故的概率變低，有助于原油油槽的安全性提高。如果使用本發(fā)明鋼，則以與使用普通鋼的場合同樣的焊接施工性、機械性質(zhì)得到上述的經(jīng)濟方面、安全方面的優(yōu)異的原油油槽。此外，通過將本發(fā)明鋼用于甲板、頂棚板，可大幅度抑制在甲板襯里、頂棚板里面的淤渣生成，也能夠降低花費在淤渣回收上的成本。
以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明的效果。本發(fā)明并不限定于下述實施例。
實施例試制鋼通過真空熔化或轉(zhuǎn)爐冶煉，將鋼錠或鋼坯制造成鋼板。表1表示出化學組成，表2表示出鋼板的制造條件。鋼板的制造是使擴散熱處理、熱軋、正火、回火、各個條件和組合變化，以能夠明確本發(fā)明制造方法的效果。在表2中一并顯示出試制的鋼板的固溶Mo、W量、Mn的顯微偏析狀態(tài)的測定結(jié)果。固溶Mo、W量是對去除了黑皮的鋼板全部厚度試樣通過萃取殘渣分析而求出。顯微偏析的測定是，在與鋼板表面垂直的截面的表面下1mm、板厚的1/4位置、板厚中心部、各個的位置，采用X射線顯微分析器進行，通過圖象分析求出在濃度圖中，Mn濃度為平均Mn濃度的1.2倍或以上的區(qū)域的面積率。
作為試制的鋼板的機械性質(zhì)(強度、2mmV缺口夏比沖擊特性)和焊接性，表3表示出焊接熱影響區(qū)的最高硬度，表4、表5表示出耐蝕性的試驗結(jié)果。表4主要是評價耐局部腐蝕性的試驗，表5主要是評價耐全面腐蝕性和淤渣生成行為的試驗。
作為鋼板的機械性質(zhì)，通過圓棒拉伸試驗、2mmV缺口夏比沖擊試驗調(diào)查了強度、韌性，試驗片從板厚中心部制備，試驗片縱向為與軋制方向垂直的方向。拉伸試驗在室溫進行，2mmV缺口夏比沖擊試驗在各種溫度下進行，將從轉(zhuǎn)變曲線求出的斷面轉(zhuǎn)變溫度作為韌性的指標。
焊接熱影響區(qū)的最高硬度試驗按照JIS Z3101在不進行預熱的條件下實施。
表4的主要用于評價耐局部腐蝕性的試驗條件如下。
制取長40mm、寬40mm、厚4mm的試驗片，并使鋼板的板厚1/4位置為試驗片的厚度中心。機械磨削試驗片整個面，600號的濕式研磨拋光后，留下40mm×40mm的表背面并將端面用涂料涂覆。將該試驗片浸漬在用鹽酸將pH調(diào)整成0.2的20mass％NaCl水溶液的2種腐蝕液中。浸漬條件在液溫30℃、浸漬時間24小時～4星期下實施，測定腐蝕減量，評價腐蝕速度。該腐蝕液組成是模擬了在實際的鋼結(jié)構(gòu)物中發(fā)生局部腐蝕時的環(huán)境條件的，相應于在該腐蝕試驗中的腐蝕速度的降低，在實際環(huán)境中局部腐蝕的擴展速度降低。
表5的調(diào)查全面腐蝕性、淤渣生成行為的試驗條件如下。
制備長40mm、寬40mm、厚4mm的試驗片，并使鋼板的板厚1/4位置為試驗片的厚度中心。機械磨削試驗片整個面，600號的濕式研磨拋光后，留下40mm×40mm的表面并將背面和端面用涂料涂覆。試制鋼的腐蝕速度、及以固體S為主體的淤渣的生成速度使用圖6所示的試驗裝置評價。表6表示出在腐蝕試驗中使用的氣體的組成。
氣體通過露點調(diào)整水槽2調(diào)整成一定的露點(30℃)后，送至試驗腔3。在腐蝕試驗前，在試驗片4的表面涂布NaCl水溶液，使NaCl附著量達到1000mg/m2，使之干燥，并水平地設(shè)置在試驗腔內(nèi)的恒溫加熱板5上。通過控制加熱控制器6，給予圖7所示的、20℃×1小時和40℃×1小時的共計2小時/循環(huán)的溫度循環(huán)，使在試驗片表面交替發(fā)生干濕。在720個循環(huán)后由腐蝕減量評價腐蝕速度，由試驗片表面上生成的生成物質(zhì)量評價淤渣生成速度。另外，生成物經(jīng)化學分析及X射線分析是氫氧化鐵(鐵銹)及固體S，這通過預備試驗確認了。
實施例之中，首先關(guān)于機械性質(zhì)，滿足本發(fā)明的要件的鋼板編號A1～A26的鋼全部作為焊接結(jié)構(gòu)用鋼具有充分的特性，這由表3的結(jié)果得到明確確認。此外，關(guān)于焊接性，將用式(1)表示的碳當量定為0.4％或以下的本發(fā)明例的鋼板，焊接熱影響區(qū)的最高硬度用維氏硬度表示確實地達到300或以下，明確了具有良好的焊接性。
鋼板編號A25是本發(fā)明范圍的例子，但與相同組成的本發(fā)明例(鋼板編號A1、A11)比，固溶Mo量少，因此耐局部腐蝕性差一些。但與比較例比，耐蝕性顯著優(yōu)異。
鋼板編號A26也滿足本發(fā)明的化學組成，但與相同組成的本發(fā)明例(鋼板編號A6、A13)比，固溶Mo和固溶W的合計量少一些，因此，耐局部腐蝕性差一些。但與比較例比，耐蝕性顯著優(yōu)異。
從表4所示的局部腐蝕特性、表5所示的全面腐蝕性、淤渣生成量明白知道，與大致為普通鋼的組成、均不含有本發(fā)明的必需元素Cu、Mo、W的比較例的鋼板編號B1相比，本發(fā)明鋼的腐蝕速度、淤渣生成速度全部被抑制在約1/4或以下，耐蝕性顯著提高。特別是關(guān)于表4所示的耐局部腐蝕特性，在本發(fā)明例之中，顯微偏析少，或者通過擴散熱處理降低了顯微偏析，Mn的濃度比鋼的平均Mn百分含量濃度濃化1.2倍或以上的顯微偏析部分的面積率是10％或以下的本發(fā)明例可謀求耐局部腐蝕性更加提高。
另一方面，鋼板編號B1～B9由于不滿足本發(fā)明的要件，因此是與本發(fā)明比，耐蝕性差的比較例。
即，鋼板編號B1(鋼坯編號31)不含有抑制局部腐蝕性和淤渣生成所必需的Cu及Mo和/或W的任1種，其結(jié)果，必然也不能確保固溶Mo、W量，與本發(fā)明例比，耐局部腐蝕性、全面腐蝕性、耐淤渣性均顯著差。
鋼板編號B2(鋼坯編號32)雖然含有Cu，但是由于不含有Mo、W，因此與本發(fā)明例比，耐局部腐蝕性、全面腐蝕性、耐淤渣性均顯著差。
鋼板編號B3(鋼坯編號33)雖然含有Mo，但是由于不含有Cu，因此不能發(fā)揮本發(fā)明的效果，與本發(fā)明例比，耐局部腐蝕性、全面腐蝕性、耐淤渣性均顯著差。
鋼板編號B4(鋼坯編號34)由于Cr量過大，因此耐蝕性比本發(fā)明例差。特別是在鹽分濃度高的腐蝕條件(表4中的腐蝕條件②)下，即使與普通鋼比，耐局部腐蝕性的劣化也大，因此不優(yōu)選。
鋼板編號B5(鋼坯編號35)由于過剩地含有P，因此與本發(fā)明例比，耐局部腐蝕性、全面腐蝕性、耐淤渣性均顯著差。淤渣的生成量有變多的傾向。
鋼板編號B6(鋼坯編號36)由于過剩地含有S，因此與本發(fā)明例比，耐局部腐蝕性、全面腐蝕性、耐淤渣性均顯著差。淤渣的生成量有變多的傾向。
鋼板編號B7(鋼坯編號37)由于Al不足本發(fā)明范圍的下限，因此耐局部腐蝕性比本發(fā)明例差。淤渣的生成量有變多的傾向。
鋼板編號B8(鋼坯編號38)由于過剩地含有Al，因此耐局部腐蝕性比本發(fā)明例差。淤渣的生成量有變多的傾向。韌性也差。
鋼板編號B9(鋼坯編號39)由于過剩地含有Mo，因此耐局部腐蝕性比本發(fā)明例差。淤渣的生成量有變多的傾向。另外，由于韌性和焊接性也差，因此不優(yōu)選。
由以上的實施例明白，根據(jù)本發(fā)明，對在輸送或貯藏原油的鋼制油槽中產(chǎn)生的原油腐蝕顯示出優(yōu)異的耐全面腐蝕性和耐局部腐蝕性，而且能夠抑制含有固體S的腐蝕生成物(淤渣)生成。
表1

表1(續(xù))

表2

注1)轉(zhuǎn)爐-連鑄時的鋼坯也包括鑄造為板坯態(tài)后開坯軋制了的鋼。
真空熔化-鑄錠時，所有鋼錠厚為鋼坯厚。
注2)AC空冷、FC爐冷。
注3)在模擬了實際的軋制中的履歷的熱加工試驗中的實測值。
表2(續(xù))

注1)轉(zhuǎn)爐-連鑄時的鋼坯也包括鑄造為板坯態(tài)后開坯軋制了的鋼。
真空熔化-鑄錠時，所有鋼錠厚為鋼坯厚。
注2)AC空冷、FC爐冷。
注3)在模擬了實際的軋制中的履歷的熱加工試驗中的實測值。
表2(續(xù))

注1)轉(zhuǎn)爐-連鑄時的鋼坯也包括鑄造為板坯態(tài)后開坯軋制了的鋼。真空熔化-鑄錠時，所有鋼錠厚為鋼坯厚。
注4)未記載條件的例子不加速冷卻就空冷。
注5)加速冷卻停止直到100℃的平均冷卻速度。
注6)未記載條件的情況是不正火。
注7)在正火時的升溫條件下的Ac3相變點。
注8)700～300℃的平均冷卻速度。
注9)冷卻全部是空冷。未記載的情況是不回火。
注10)在鋼板中，用X射線顯微分析器測定5mm×5mm區(qū)域時的Mn濃度為平均Mn濃度的1.2倍或以上的區(qū)域的面積率。
表2(續(xù))

注1)轉(zhuǎn)爐-連鑄時的鋼坯也包括鑄造為板坯態(tài)后開坯軋制了的鋼。真空熔化-鑄錠時，所有鋼錠厚為鋼坯厚。
注4)未記載條件的例子不加速冷卻就空冷。
注5)加速冷卻停止直到100℃的平均冷卻速度。
注6)未記載條件的情況是不正火。
注7)在正火時的升溫條件下的Ac3相變點。
注8)700～300℃的平均冷卻速度。
注9)冷卻全部是空冷。未記載的情況是不回火。
注10)在鋼板中，用X射線顯微分析器測定5mm×5mm區(qū)域時的Mn濃度為平均Mn濃度的1.2倍或以上的區(qū)域的面積率。
表3

注1)試驗片在與軋制方向垂直的方向從板厚中心部制取。
注2)依據(jù)JIS Z3101標準。
表4

注1)將比較例B1的腐蝕速度記為100的相對值比較例B1的腐蝕速度腐蝕條件①0.56mg/cm2/h腐蝕條件②16.2mg/cm2/h注2)腐蝕條件①pH0.5(1體積％HCl+10質(zhì)量％NaCl-30℃×24h)注3)腐蝕條件②pH0.2(1體積％HCl+20質(zhì)量％NaCl-30℃×24h)
表5

注1)將比較例B1的腐蝕速度(0.54mm/y)記為100的相對值注2)將比較例B1的包含析出固體在內(nèi)的腐蝕生成物的質(zhì)量(1260mg/試驗片)記為100的相對值表6

根據(jù)本發(fā)明，可提供對在原油油輪的油槽、和地上或地下原油容器等的輸送或貯藏原油的構(gòu)成油槽中產(chǎn)生的原油腐蝕顯示出優(yōu)異的耐全面腐蝕性和耐局部腐蝕性，而且可抑制含有固體S的腐蝕生成物(淤渣)生成的焊接結(jié)構(gòu)用的原油油槽用鋼、原油油槽，有助于提高鋼結(jié)構(gòu)物、船舶的長期的可靠性、提高安全性、提高經(jīng)濟性等。所以，產(chǎn)業(yè)上的本發(fā)明效果極大。
權(quán)利要求
1.一種原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，含有C0.001～0.2％、Si0.01～2.5％、Mn0.1～2％、P0.03％或以下、S0.007％或以下、Cu0.01～1.5％、Al0.001～0.3％、N0.001～0.01％，還進一步含有Mo0.01～0.2％、W0.01～0.5％之中的1種或2種，剩余部分由Fe及不可避免的雜質(zhì)組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，固溶Mo+固溶W≥0.005％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，用下式(1)表示的碳當量Ceq.為0.4％或以下，Ceq.＝C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+W+V)/5(1)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計含有低于0.1％的Cr。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Ni0.1～3％、Co0.1～3％之中的1種或2種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Sb0.01～0.3％、Sn0.01～0.3％、Pb0.01～0.3％、As0.01～0.3％、Bi0.01～0.3％之中的1種、2種或以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Nb0.002～0.2％、V0.005～0.5％、Ti0.002～0.2％、Ta0.005～0.5％、Zr0.005～0.5％、B0.0002～0.005％之中的1種、2種或以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，還進一步含有Mg0.0001～0.01％、Ca0.0005～0.01％、Y0.0001～0.1％、La0.005～0.1％、Ce0.005～0.1％之中的1種、2種或以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8的任1項所述的原油油槽用鋼，其特征在于，Mn的濃度比鋼的平均Mn百分含量濃度濃化1.2倍或以上的顯微偏析部分的面積率是10％或以下。
10.制造權(quán)利要求1～9的任1項所述的原油油槽用鋼的方法，其特征在于，將包含權(quán)利要求1～8的任1項所述的成分的鋼坯在熱軋后進行加速冷卻時，設(shè)定平均冷卻速度5～100℃/s、加速冷卻停止溫度600～300℃、加速冷卻停止后～100℃為止的冷卻速度0.1～4℃/s。
11.一種原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，將根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法制造的鋼在500℃或以下實施回火或者退火。
12.制造權(quán)利要求1～9的任1項所述的原油油槽用鋼的方法，其特征在于，將包含權(quán)利要求1～8的任1項所述的成分的鋼坯熱軋后通過正火而制造時，設(shè)定正火的加熱溫度Ac3相變點～1000℃、700～300℃的平均冷卻速度0.5～4℃/s。
13.一種原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，在進行了權(quán)利要求12所述的正火后，在500℃或以下實施回火或者退火。
14.根據(jù)權(quán)利要求10～13的任1項所述的原油油槽用鋼的制造方法，其特征在于，將包含權(quán)利要求1～8的任1項所述的成分的鋼坯在熱軋前實施擴散熱處理，其中加熱溫度為1200～1350℃、保持時間為2～100小時。
15.一種原油油槽，其特征在于，底板、蓋板、側(cè)板及骨材的一部分或者全部由權(quán)利要求1～9的任1項所述的原油油槽用鋼構(gòu)成。
16.一種原油油槽的防腐蝕方法，其特征在于，機械或者化學地去除權(quán)利要求15所述的原油油槽的表面上的熱軋鱗皮，露出鋼鐵基體。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的原油油槽的防腐蝕方法，其特征在于，機械或者化學地去除熱軋鱗皮后，形成至少1層厚度至少為10μm的涂膜。
全文摘要
本發(fā)明提供對在鋼制油槽中產(chǎn)生的原油腐蝕顯示出優(yōu)異的耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性，而且可抑制包含固體S在內(nèi)的腐蝕生成物(淤渣)生成的焊接結(jié)構(gòu)用的原油油槽用鋼、原油油槽鋼的制造方法、原油油槽、及原油油槽的防腐蝕方法，作為基本成分，以質(zhì)量％計，含有C0.001～0.2％、Si0.01～2.5％、Mn0.1～2％、P0.03％或以下、S0.007％或以下、Cu0.01～1.5％、Al0.001～0.3％、N0.001～0.01％，還含有Mo0.01～0.2％、W0.01～0.5％之中的1種或2種，進一步優(yōu)選滿足固溶Mo+固溶W≥0.005％，由此顯示出在原油油槽環(huán)境中的耐全面腐蝕性及耐局部腐蝕性，而且抑制了包含固體S的腐蝕生成物(淤渣)的生成。
文檔編號C22C38/14GK1662668SQ0381444
公開日2005年8月31日 申請日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月19日
發(fā)明者宇佐見明, 加藤謙治, 長谷川俊永, 獅獅堀明 申請人:新日本制鐵株式會社