專利名稱：金屬微細(xì)粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備極微細(xì)的金屬微細(xì)粉末的方法。
背景技術(shù)：
近來(lái)，對(duì)各種金屬或合金構(gòu)成的、粒徑是所謂亞微米級(jí)微小的金屬微細(xì)粉末、例如在以下各方面進(jìn)行著應(yīng)用或?qū)?yīng)用進(jìn)行著探討。
·利用金屬或合金其本身作為導(dǎo)電材料的特性，和微小度在電容器，各向異性導(dǎo)電膜、導(dǎo)電糊、導(dǎo)電片等中的應(yīng)用；·利用作為催化材料的特性和微小度在碳納米管的生長(zhǎng)催化劑或氣體化學(xué)物質(zhì)的反應(yīng)催化劑等中的應(yīng)用。
·利用作為磁性材料的特性和微小度在電磁波屏蔽材料等中的應(yīng)用。
另外，作為制備這種微小的金屬微細(xì)粉末的方法，例如，提出了在氣相中進(jìn)行金屬微細(xì)粉末的析出，生長(zhǎng)的氣相法，或在液體中進(jìn)行的液相法等種種的制備方法。
例如，日本特許公開公報(bào)平成11年第80816號(hào)，作為采用氣相法的制備方法之一例，公開了在含有硫的環(huán)境氣氛中，將氯化鎳的蒸氣進(jìn)行還原制備鎳微細(xì)粉末的方法。
另外，作為采用氣相法的金屬微細(xì)粉末的制造方法，一般進(jìn)行所謂的化學(xué)蒸鍍法(CVD法)等。
另外，日本特許公開公報(bào)平成11年第302709號(hào)，作為采用液相法的制備方法之一例，公開了在作為還原劑含肼，次磷酸堿金屬鹽，或硼氫化堿金屬鹽的還原劑水溶液中，至少滴加含鎳離子的水溶液，通過(guò)使該鎳離子等還原、析出，制備鎳或其合金的微細(xì)粉末的方法。
然而，采用上述之中的日本特許公開公報(bào)平成11年第80816號(hào)中所述的方法制備的金屬微細(xì)粉末中，通常含500～2000ppm左右的硫。因此金屬微細(xì)粉末的純度降低，隨之存在導(dǎo)電率等的特性降低的問(wèn)題。
另外，上述公報(bào)所述的制備方法或包含CVD法，以往的氣相法均存在其實(shí)施使用的制備裝置的固有費(fèi)用與運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用極高的問(wèn)題。
此外，在氣相法中金屬生長(zhǎng)速度慢，而且由于上述的制備裝置是間歇式，故也存在難一次大量生產(chǎn)金屬微細(xì)粉末的問(wèn)題。
而且，氣相法中由于金屬生長(zhǎng)速度慢，故必須設(shè)定長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。所以，反應(yīng)初期析出開始生長(zhǎng)的金屬微細(xì)粉末，與比其晚析出開始生長(zhǎng)的金屬微細(xì)粉末，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)的粒徑大小不同，故所制得的金屬微細(xì)粉末存在粒度分布變寬的傾向。因此尤其是要得到粒徑整齊的金屬微細(xì)粉末時(shí)，必須大量除去粒徑太大或太小的金屬微細(xì)粉末，故也存在收率大幅度降低的問(wèn)題。
因此，氣相法制備的金屬微細(xì)粉末，由于制備成本明顯升高，故目前用途受到限制。
與此相反，液相法，由于最低限只要有攪拌液體的裝置便可實(shí)施，故制備裝置的固有費(fèi)用與運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用可比氣相法明顯地降低。
另外，由于金屬的生長(zhǎng)速度比氣相法快，而且裝置也容易大型化，故即使是間歇式的制備裝置也可一次大量生產(chǎn)。
并且由于生長(zhǎng)速度快故可設(shè)定短的反應(yīng)時(shí)間，可以使許多的金屬微細(xì)粉末大致同時(shí)地，均勻地進(jìn)行析出與生長(zhǎng)。因此粒度分布窄且可以高收率地制備粒徑整齊的金屬微細(xì)粉末。
然而，例如前述的日本特許公開公報(bào)平成11年第302709號(hào)中所述的方法中，使用次磷酸堿金屬鹽或硼氫化堿金屬鹽作為還原劑的方法，由于磷或硼與金屬一起進(jìn)行共析，故所制備的金屬微細(xì)粉末的純度降低，隨之存在導(dǎo)電率等的特性降低的問(wèn)題。
另一方面，使用肼或肼系的化合物作為還原劑的場(chǎng)合雖然不產(chǎn)生共析出，但由于這些化合物是危險(xiǎn)物，故使用中存在需要嚴(yán)格的安全管理的問(wèn)題。
此外，作為使用沒有這些問(wèn)題的新型還原劑的、采用液相法的金屬微細(xì)粉末的制造方法，日本特許公報(bào)第3018655號(hào)中公開了使用三氯化鈦的制備方法。
即，把金屬元素的水溶性化合物，根據(jù)需要與配位(化合物形成)劑一起溶解于水制成水溶液，然后向該水溶液中加入作為pH調(diào)節(jié)劑的氨水等在將溶液的pH調(diào)節(jié)到9或9以上的狀態(tài)下，通過(guò)加入作為還原劑的三氯化鈦，利用3價(jià)的鈦離子進(jìn)行氧化時(shí)的還原作用，使金屬元素的離子還原、析出而制備金屬微細(xì)粉末。
并且，上述公報(bào)中聲稱采用這樣的制備方法，可以安全地制備不含雜質(zhì)的高純度的金屬微細(xì)粉末。
然而，本發(fā)明者對(duì)上述的制備方法進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)有下述的問(wèn)題。
(1)上述的制備方法雖然可以制備平均粒徑400nm～1μm左右的金屬微細(xì)粉末，但比這更小粒徑的、平均粒徑為400nm或400nm以下的微細(xì)的金屬微細(xì)粉末，無(wú)論怎樣地調(diào)節(jié)反應(yīng)條件也不能進(jìn)行制備。
(2)雖然上述公報(bào)中沒有記載，但將三氯化鈦直接在濃度100％的狀態(tài)下，加到pH9或9以上的水溶液中的場(chǎng)合，所加入的三氯化鈦幾乎全部與水迅速地進(jìn)行反應(yīng)，由于水解而成為氧化鈦在液中析出沉淀下來(lái)。另外，即使在穩(wěn)定的鹽酸酸性水溶液的狀態(tài)下加入三氯化鈦，所加入的三氯化鈦也可能有20％左右與水反應(yīng)，水解成氧化鈦析出，沉淀下來(lái)。因此上述公報(bào)似乎考慮只使用1次三氯化鈦，但三氯化鈦保存或操作難而且又貴，因此估計(jì)例如只使用1次三氯化鈦的上述制備方法的制備成本比所制備的金屬微細(xì)粉末的單價(jià)還高。所以上述公報(bào)所述的制備方法是實(shí)驗(yàn)室水平，或許可以得到某程度的結(jié)果，但不適合工業(yè)上生產(chǎn)金屬微細(xì)粉末。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以更廉價(jià)且大量地，又安全地制備比以往更微細(xì)且粒徑又整齊，還不含雜質(zhì)的高純度的金屬微細(xì)粉末的新型的金屬微細(xì)粉末的制備方法。
為了達(dá)到這種目的，本發(fā)明的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于該方法包括以下工序?qū)⒑?價(jià)鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進(jìn)行陰極電解處理，通過(guò)將4價(jià)的鈦離子的一部分還原成3價(jià)，制得混有3價(jià)的鈦離子和4價(jià)的鈦離子的還原劑水溶液的工序；和向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細(xì)粉末源的至少1種的金屬元素的水溶性化合物，進(jìn)行混合，利用3價(jià)的鈦離子氧化成4價(jià)時(shí)的還原作用使金屬元素的離子還原、析出制得金屬微細(xì)粉末工序。
3價(jià)的鈦離子如前所述其本身進(jìn)行氧化時(shí)，使金屬元素的離子還原、析出具有使金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)的功能。與此相反，據(jù)發(fā)明者的研究發(fā)現(xiàn)4價(jià)的鈦離子具有作為抑制金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)的生長(zhǎng)抑制劑的功能。
另外在同時(shí)含3價(jià)的鈦離子與4價(jià)的鈦離子的還原劑水溶液中，兩者不能完全獨(dú)立地存在，而3價(jià)與4價(jià)的離子多個(gè)地構(gòu)成簇，整體呈水合和絡(luò)合化的狀態(tài)存在。
因此在一個(gè)簇中，利用3價(jià)的鈦離子使金屬元素的離子還原、析出使金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)的功能，和利用4價(jià)的鈦離子抑制金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)的功能，邊作用于一個(gè)相同的金屬微細(xì)粉末，邊形成金屬微細(xì)粉末。
因此與一方面使用以往只有使金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)功能的還原劑的液相法，或作為只1次使用三氯化鈦，還是另一方面只發(fā)揮為使金屬微細(xì)粉末生長(zhǎng)作用的前述公報(bào)所述的制備方法相比，按照本發(fā)明的制備方法可以制備粒徑更小，平均粒徑為400nm或400nm以下的微細(xì)的金屬微細(xì)粉末。
并且本發(fā)明的制備方法，通過(guò)改變反應(yīng)開始時(shí)的還原劑水溶液中的3價(jià)的鈦離子與4價(jià)的鈦離子的存在比例，可以調(diào)節(jié)上述簇中的兩種離子產(chǎn)生的相反功能的強(qiáng)弱，故也可以任意地控制所制備的金屬微細(xì)粉末的平均粒徑。
另外本發(fā)明的制備方法是液相反應(yīng)生長(zhǎng)速度快，所以可設(shè)定短的反應(yīng)時(shí)間，可大致同時(shí)地、均勻地進(jìn)行多數(shù)金屬微細(xì)粉末的析出和成長(zhǎng)。因此可以高收率地制備粒度分布窄且粒徑整齊的金屬微細(xì)粉末。
而且由于鈦離子離子化傾向非常大，故使金屬元素的離子還原，析出時(shí)，基本上不成為金屬鈦析出。
因此制得的金屬微細(xì)粉末中實(shí)質(zhì)上不含鈦(即使含鈦也是100ppm或100ppm以下)。所以金屬微細(xì)粉末是高純度的，成為導(dǎo)電性等的特性好的金屬微細(xì)粉末。
另外，如上所述，液中存在的鈦離子的總量基本上不變化。通過(guò)前述反應(yīng)析出金屬微細(xì)粉末時(shí)，鈦離子大致全部只氧化成4價(jià)。因此對(duì)反應(yīng)后的液體進(jìn)行陰極電解處理后，4價(jià)的鈦離子的一部分還原成3價(jià)時(shí)，作為還原劑水溶液可以多次進(jìn)行再生，制備金屬微細(xì)粉末時(shí)可以反復(fù)使用。
另外第1次反應(yīng)時(shí)需要制備含4價(jià)鈦離子的水溶液，但作為其主要原料的四氯化鈦，在工業(yè)上比前述公報(bào)所述的制備方法中使用的三氯化鈦更常用，也具有容易獲得且明顯價(jià)廉的優(yōu)點(diǎn)。
此外，含有第1次反應(yīng)時(shí)制備的、或在前次反應(yīng)后回收的4價(jià)鈦離子的水溶液，在溶液的pH均為7或7以下的狀態(tài)下，在為用于以后的陰極電解處理，及金屬微細(xì)粉末的析出都是穩(wěn)定的。即，此后的陰極電解處理時(shí)或金屬微細(xì)粉末析出時(shí)即使溶液的pH發(fā)生變化，但如上述只要是使含作為起始原料的4價(jià)鈦離子的水溶液的pH為7或7以下，則通過(guò)制備的全部工序，不產(chǎn)生因水解導(dǎo)致的氧化鈦的生成等，就可以制備金屬微細(xì)粉末。
而且，對(duì)含上述4價(jià)鈦離子的水溶液進(jìn)行陰極電解處理獲得還原劑水溶液時(shí)，通過(guò)控制其電解處理?xiàng)l件，如前所述也可以簡(jiǎn)單地調(diào)節(jié)3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的存在比例。
因此，若采用本發(fā)明的制備方法，則可以更廉價(jià)且大量地，又安全地制備比以往更微細(xì)且又粒徑整齊，且不含雜質(zhì)的高純度的金屬微細(xì)粉末。
再者，作為含有成為還原劑水溶液源的4價(jià)鈦離子的水溶液，優(yōu)選使用含該離子的4倍或4倍以上摩爾數(shù)氯離子的水溶液。
4價(jià)鈦離子在氯離子比上述范圍少的水中，與氫氧離子(OH-)反應(yīng)容易生成TiO2+離子。而且由于該離子穩(wěn)定，故大部分的場(chǎng)合進(jìn)行陰極電解處理也不進(jìn)行上述TiO2+離子中的4價(jià)離子向3價(jià)的還原反應(yīng)，大部分通電量全部耗用在氫離子的還原中只產(chǎn)生氫氣。
與此相反，在含氯離子為鈦離子4倍或4倍以上摩爾數(shù)的水溶液中，TiO2+離子的一部分置換成氯而形成氯化鈦絡(luò)合物[TiClx(x＝1～4)]。而且由于該氯化鈦絡(luò)合物中的4價(jià)鈦離子處于較自由的狀態(tài)，故通過(guò)陰極電解處理可以更簡(jiǎn)單且高效率地還原成3價(jià)。
作為這樣的水溶液，如前所述優(yōu)選使用容易獲得且價(jià)格明顯便宜的四氯化鈦的穩(wěn)定的鹽酸酸性水溶液。
作為3價(jià)鈦離子由于氧化成4價(jià)時(shí)的還原作用可析出的金屬元素，可列舉Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn。作為金屬元素若使用這些之中的1種，則可以制備該金屬元素單質(zhì)構(gòu)成的金屬微細(xì)粉末。另外，若使用上述金屬元素的至少2種，則可以制備這些的金屬合金構(gòu)成的金屬微細(xì)粉末。
若采用本發(fā)明的制備方法，如上所述可以制備平均粒徑400nm或400nm以下的、以往不能制備的極微細(xì)的金屬微細(xì)粉末。
析出金屬微細(xì)粉末后的含4價(jià)鈦離子的水溶液，如前所述經(jīng)陰極電解處理作為還原劑水溶液而再生，可在制備金屬微細(xì)粉末中重復(fù)使用。因此可以顯著地降低金屬微細(xì)粉末的制備成本。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是示出使用含3價(jià)鈦離子和4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液，將金屬元素的離子還原，并析出金屬微細(xì)粉末時(shí)，3價(jià)鈦離子的離子濃度對(duì)金屬微細(xì)粉末的平均粒徑影響的曲線圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明本發(fā)明的金屬微細(xì)粉末的制備方法包括以下工序(I)把含4價(jià)鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進(jìn)行陰極電解處理，把4價(jià)鈦離子的一部分還原成3價(jià)，制得混有3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液的工序，和(II)向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細(xì)粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，并進(jìn)行混合，利用3價(jià)鈦離子氧化成4價(jià)時(shí)的還原作用使金屬元素的離子還原，析出制得金屬微細(xì)粉末的工序。
作為上述中(I)工序中準(zhǔn)備的、含4價(jià)鈦離子，且pH調(diào)節(jié)到7或7以下的設(shè)定值的水溶液，可以使用第1次反應(yīng)時(shí)制備的水溶液，和前次反應(yīng)后回收的水溶液之中的至少一種。
作為其中前者的、第1次反應(yīng)時(shí)制備的水溶液，可列舉穩(wěn)定的四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液。這樣的水溶液當(dāng)然pH是7或7以下，因此可以直接用于作為下面工序的陰極電解處理，此外也可以在調(diào)節(jié)pH后用于陰極電解處理。
對(duì)于后者的、前次反應(yīng)后回收的水溶液(還原劑水溶液中，混合金屬元素的離子的混合液的殘液，故以下稱作“混合殘液”)，如果pH是7或7以下的規(guī)定值，則可以直接用于作為下一個(gè)工序的陰極電解處理，此外也可以在調(diào)節(jié)pH后用于陰極電解處理。當(dāng)然pH超過(guò)7時(shí)，把pH調(diào)到7或7以下的規(guī)定值后也可以在陰極電解處理中使用。
另外，尤其是連續(xù)地，反復(fù)進(jìn)行金屬微細(xì)粉末的制備時(shí)，雖然陰極電解處理時(shí)，均使第1次的水溶液的pH，和第2次以后的混合殘液的pH成為7或7以下的一定值，但最好把其后的反應(yīng)條件也保持恒定。
為了降低水溶液或混合殘液的pH，也可以單純地添加酸。但如果考慮為了補(bǔ)充下述的氯離子，或盡量地減少溶液中離子積累造成的影響，則作為上述酸，優(yōu)選使用四氯化鈦和陰離子是相同的氯，且結(jié)構(gòu)單一的鹽酸。
另一方面，為了提高水溶液或混合殘液的pH，最簡(jiǎn)單的是直接加入堿，但如果考慮盡量減少溶液中離子積累造成的影響，優(yōu)選例如在用陰離子交換膜隔開的2槽式電解槽的一個(gè)槽中注入水溶液或混合殘?jiān)瑫r(shí)在另一個(gè)槽中加入氫氧化鈉水溶液等堿，進(jìn)行靜置，利用氫氧離子的擴(kuò)散浸透提高pH。
另外，本發(fā)明也可以將第1次反應(yīng)時(shí)制備的水溶液與前次反應(yīng)后回收的混合殘液進(jìn)行并用。作為需要并用的情況，例如可列舉使用新的水溶液補(bǔ)充過(guò)濾金屬微細(xì)粉末時(shí)損耗的混合殘液。
如前所述，第1次反應(yīng)時(shí)制備的水溶液，和前次反應(yīng)后回收的混合殘液，均優(yōu)選含4價(jià)鈦離子的4倍或4倍以上摩爾數(shù)的氯離子。
第1次反應(yīng)時(shí)，如前所述四氯化鈦?zhàn)鳛槠鹗荚现苽渌芤旱膱?chǎng)合，已含有來(lái)自上述四氯化鈦的鈦離子的4倍摩爾數(shù)的氯離子。另外四氯化鈦的水溶液，如前所述由于為了穩(wěn)定而成為鹽酸酸性，故水溶液中也含來(lái)自這種鹽酸的氯離子，鹽酸離子相對(duì)于鈦離子的量是足夠的。
因此，使用四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液作為第1次的水溶液時(shí)，通過(guò)陰極電解處理可以簡(jiǎn)單且高效率地制備混有3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液。
然而陰極電解處理時(shí)，氯離子遷移到陽(yáng)極側(cè)，在陽(yáng)極奪得電子后變成氯氣從溶液中放出，所以反復(fù)進(jìn)行陰極電解處理時(shí)，呈現(xiàn)氯離子的量逐漸降低的傾向。
因此，尤其是對(duì)于前次反應(yīng)后回收的混合殘液，氯離子的摩爾數(shù)要維持成為不低于鈦離子摩爾數(shù)4倍，最好根據(jù)需要隨時(shí)地補(bǔ)給氯離子。
為了補(bǔ)給氯離子，也可用另一途徑把含氯離子的水溶性化合物加到溶液中。但優(yōu)選如前所述使用鹽酸作為降低溶液pH用的酸，或者如后所述，使用氯化物作為析出金屬元素的水溶性化合物，與補(bǔ)充這些化合物同時(shí)補(bǔ)給氯離子。
若這樣地進(jìn)行，則不僅沒有以別的途徑準(zhǔn)備含氯離子的水溶性化合物，或向溶液中隨時(shí)加入這種化合物的繁雜操作問(wèn)題，而且還可以經(jīng)常地把溶液的氯離子的摩爾數(shù)維持在4價(jià)鈦離子的4倍或4倍以上的摩爾數(shù)這種高水平。
再者，氯離子的摩爾數(shù)正好是4價(jià)鈦離子摩爾數(shù)的4倍時(shí)，陰極電解處理時(shí)無(wú)論哪種通電量程度，為把4價(jià)鈦離子還原成3價(jià)所呈現(xiàn)利用的陰極效率只不過(guò)幾％，而使氯離子的摩爾數(shù)為4價(jià)鈦離子摩爾數(shù)的6倍時(shí)則陰極效率為60％，為8倍時(shí)陰極效率為95％，因此陰極效率大幅度地提高。
即氯離子的摩爾數(shù)越大陰極效率越高，但氯離子的摩爾數(shù)超過(guò)4價(jià)鈦離子摩爾數(shù)的10倍并不能得到更多的添加效果。不僅如此，而且過(guò)量的氯離子可能對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生影響。
因此，更優(yōu)選第1次反應(yīng)時(shí)制備的水溶液，或前次反應(yīng)后回收的混合殘液所含有的氯離子的摩爾數(shù)，是4價(jià)鈦離子摩爾數(shù)的4～10倍。
然后，本發(fā)明通過(guò)對(duì)上述的水溶液或混合殘液進(jìn)行陰極電解處理，把4價(jià)鈦離子的一部分還原成3價(jià)，則制得混有3價(jià)鈦離子和4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液。
作為其具體的方法，例如與前述調(diào)節(jié)pH時(shí)使用的方法相同，準(zhǔn)備用陰離子交換膜隔開的2槽式電解槽。
接著在該電解槽的一個(gè)槽中注入水溶液或混合殘液，與此同時(shí)在另一個(gè)槽中加入硫酸鈉水溶液等，而且使電極呈浸漬在兩槽液中的狀態(tài)，含4價(jià)鈦離子的水溶液或混合殘液側(cè)為陰極，硫酸鈉水溶液側(cè)為陽(yáng)極通直流電。
于是，4價(jià)鈦離子的一部分還原成3價(jià)，制得混有3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液。
如前所述，如果調(diào)節(jié)3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子在還原劑水溶液中的存在比例，則例如如圖1所示，可以任意地控制所制備的金屬微細(xì)粉末的平均粒徑。
圖中，橫座標(biāo)表示反應(yīng)開始時(shí)的還原劑水溶液中的3價(jià)鈦離子在3價(jià)與4價(jià)鈦離子總量中占的濃度(％)，縱座標(biāo)表示所制備的金屬微細(xì)粉末的平均粒徑(nm)。
因此3價(jià)鈦離子濃度為100％，即還原劑水溶液中不存在4價(jià)鈦離子時(shí)，所形成的金屬微細(xì)粉末的平均粒徑超過(guò)400nm，而隨著3價(jià)鈦離子的濃度降低，隨之4價(jià)鈦離子的濃度上升則金屬微細(xì)粉末的平均粒徑逐漸變小，3價(jià)鈦離子的濃度為0％，即不存在3價(jià)鈦離子而全部變成4價(jià)鈦離子時(shí)，由于不進(jìn)行還原反應(yīng)，故不形成金屬微細(xì)粉末，即平均粒徑呈現(xiàn)為0nm。
再者，圖1只是一個(gè)例子，3價(jià)鈦離子的濃度與金屬微細(xì)粉末平均粒徑的關(guān)系并不限定于圖1的情況，由后述的實(shí)驗(yàn)例結(jié)果等可以看出。
例如，實(shí)施例1中3價(jià)鈦離子的濃度為60％時(shí)，鎳微細(xì)粉末的平均粒徑是260nm。而實(shí)施例2中，3價(jià)鈦離子的濃度為30％時(shí)，鎳微細(xì)粉末的平均粒徑是150nm。成為均移向比圖例小粒徑側(cè)的結(jié)果。另外，由實(shí)施例1和實(shí)施例3～5的結(jié)果，可以看出即使3價(jià)鈦離子濃度在60％恒定，而析出的金屬元素不同，成為金屬微細(xì)粉末粒徑不同的值。
為了調(diào)節(jié)3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子在還原劑水溶液中的存在比例，可以控制水溶液的pH或電解處理時(shí)間等的陰極電解處理的條件。例如，越延長(zhǎng)陰極電解處理的時(shí)間，越可以提高3價(jià)鈦離子的存在比例。
然后，在進(jìn)入前述(II)的工序中，按如上所述的操作制得的還原劑水溶液中添加成為金屬微細(xì)粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，進(jìn)行混合。
作為金屬元素，如前所述可列舉Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn等1種或2種或2種以上。
另外，作為這些金屬元素的水溶性化合物，可列舉硫酸鹽化合物或氯化物等的種種水溶性化合物。但連續(xù)地反復(fù)進(jìn)行金屬微細(xì)粉末的制備時(shí)，如前所述也同時(shí)補(bǔ)給氯離子，或考慮盡量減少溶液中離子積累造成的影響，又增大對(duì)水的溶解度等時(shí)，作為水溶性的化合物優(yōu)選氯化物。
金屬元素的水溶性化合物可以直接投入還原劑水溶液中，但此時(shí)在投入的化合物的周圍首先局部地進(jìn)行反應(yīng)，故金屬微細(xì)粉末的粒徑不均勻，有可能粒度分布變寬。
因此金屬元素的水溶性化合物，最好在溶解于水中稀釋的水溶液(以下稱為“反應(yīng)液”)的狀態(tài)下添加到還原劑水溶液中。
另外，在第1次添加的反應(yīng)液中，可以根據(jù)需要配合配位(化合物形成)劑。
作為配位(化合物形成)劑可以使用以往公知的種種的配位(化合物形成)劑。
但為了制備粒徑盡量小，且粒度分布盡量窄的金屬微細(xì)粉末，則利用3價(jià)鈦離子氧化使金屬元素的離子還原，析出時(shí)，增大溶液中發(fā)生的金屬微細(xì)粉末的核尺寸，盡量縮短其后的還原反應(yīng)的時(shí)間相當(dāng)重要。為了實(shí)現(xiàn)此目的、同時(shí)控制3價(jià)鈦離子的氧化反應(yīng)速度，和金屬元素離子的還原反應(yīng)速度則是有效的，為此最好將3價(jià)鈦離子與金屬元素的離子一起配位化合物化。
作為有這種功能的配位(化合物形成)劑，例如可列舉選自檸檬酸三鈉[Na3C6H5O7]、酒石酸鈉[Na2C4H4O6]、乙酸鈉[NaCH3CO2]；葡糖酸[C6H12O7]、硫代硫酸鈉[Na2S2O3]、氨[NH3]與乙二胺四乙酸[C10H16N2O8]中的至少1種。
另外，連續(xù)地反復(fù)進(jìn)行金屬微細(xì)粉末的制備時(shí)，為了補(bǔ)充已消耗的金屬元素的離子，優(yōu)選在陰極電解處理之前，預(yù)先極少量，分取前次反應(yīng)后回收的混合殘液的一部分，然后溶解補(bǔ)充部分的金屬元素的水溶性化合物制備補(bǔ)充的反應(yīng)液，把該補(bǔ)充反應(yīng)液添加到利用陰極電解處理進(jìn)行再生的還原劑水溶液中。這樣地進(jìn)行時(shí)，可以維持混合液的濃度恒定。另外，此時(shí)不消耗配位(化合物形成)劑，第1次的添加部分存在溶液中故不需要補(bǔ)充。
另外最優(yōu)選第1次反應(yīng)時(shí)，把還原劑水溶液的pH調(diào)節(jié)到設(shè)定的范圍。
調(diào)節(jié)還原劑水溶液pH的時(shí)期，可以是向該還原劑水溶液中添加反應(yīng)液之前，也可以是添加后。為了調(diào)節(jié)還原劑水溶液的pH，例如可以添加碳酸鈉水溶液，氨水溶液，氫氧化鈉水溶液等作為pH調(diào)節(jié)劑。但還原劑水溶液的pH自開始便是設(shè)定的范圍內(nèi)時(shí)可以省去pH的調(diào)節(jié)。
另外第2次以后的反應(yīng)時(shí)，通常的場(chǎng)合，由于還原劑水溶液的pH維持第1次調(diào)節(jié)的范圍故可以省去pH的調(diào)節(jié)。因此第2次以后，也考慮防止溶液的組成發(fā)生變化，最好只是pH脫離設(shè)定的范圍時(shí)，添加pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH。
還原劑水溶液的pH控制金屬的析出速度，進(jìn)而對(duì)析出的金屬微細(xì)粉末的形狀帶來(lái)影響。
例如還原劑水溶液的pH越高則金屬的析出速度越快，故反應(yīng)初期的溶液中大量發(fā)生極微小的金屬微細(xì)粉末，在該粉末生長(zhǎng)過(guò)程中眾多個(gè)結(jié)合后容易變成簇狀或鏈狀等形狀。
尤其是鎳或其合金等有順磁性的金屬的場(chǎng)合，反應(yīng)初期大量產(chǎn)生的極微小的金屬微細(xì)粉末，但由于有所謂的單晶結(jié)構(gòu)故單純地2極極化后，容易成為多個(gè)彼此連成鏈狀的狀態(tài)。而且反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，在其上再析出金屬或合金由于將鏈狀結(jié)構(gòu)固定，故有順磁性的金屬微細(xì)粉末變成鏈狀。
另一方面，還原劑水溶液的pH越低則金屬的析出速度越慢，故反應(yīng)初期溶液中產(chǎn)生的金屬微細(xì)粉末的粒徑大，且數(shù)量變少，同時(shí)呈現(xiàn)在金屬微細(xì)粉末的表面上其生長(zhǎng)有均勻地進(jìn)行的傾向。所以金屬微細(xì)粉末接近球形。
因此，最好根據(jù)使金屬微細(xì)粉末形成什么樣的形狀(鏈狀或簇狀還是球形)，而把還原劑水溶液的pH調(diào)節(jié)到與其相適應(yīng)的范圍。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例，比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1(鎳微細(xì)粉末的制備)[還原劑水溶液的第1次準(zhǔn)備]準(zhǔn)備四氯化鈦的20％鹽酸酸性水溶液。設(shè)定四氯化鈦的量，使下一工序陰極電解處理該水溶液得到的還原劑水溶液按設(shè)定的比例與下述項(xiàng)所述的反應(yīng)液進(jìn)行混合，同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)劑，或根據(jù)需要加入離子交換水制得設(shè)定量的混合液時(shí)，3價(jià)與4價(jià)鈦離子的合計(jì)摩爾濃度相對(duì)于該混合液的總量為0.2M(摩爾/升)。溶液的pH是4。
然后把該水溶液注入旭硝子公司制的陰離子交換膜分隔的2槽式電解槽的一個(gè)槽中。另外向上述電解槽的另一個(gè)槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
另外把碳?xì)蛛姌O浸漬在各個(gè)溶液中，以四氯化鈦的水溶液側(cè)作為陰極，以硫酸鈉水溶液側(cè)作為陽(yáng)極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電，通過(guò)對(duì)水溶液進(jìn)行陰極電解處理，準(zhǔn)備還原劑水溶液。
經(jīng)陰極電解處理，還原劑水溶液中的4價(jià)鈦離子的60％還原成3價(jià)，溶液的pH為1。
把氯化鎳與檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得反應(yīng)液。設(shè)定氯化鎳的量，使之相對(duì)于前述混合液的總量的摩爾濃度為0.16M。
另外，也調(diào)整檸檬酸三鈉的量，使之相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度為0.3M。
把前述還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊將液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調(diào)節(jié)劑的碳酸鈉飽和水溶液，將溶液的pH調(diào)節(jié)到5.2，同時(shí)慢慢加入反應(yīng)液后，再根據(jù)需要加入離子交換水制得設(shè)定量的混合液。反應(yīng)液與離子交換水預(yù)先加熱到50℃后再加入。
然后邊將混合液的液溫維持在50℃，邊繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘時(shí)由于析出沉淀，故停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥得到微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，結(jié)果確認(rèn)是純度99.94％的鎳。
另外，使用掃描型電子顯微鏡照相攝影上述鎳微細(xì)粉末的外觀，實(shí)測(cè)實(shí)際尺寸進(jìn)入1.8μm×2.4μm矩形范圍的全部鎳微細(xì)粉末的粒徑，求其平均值的結(jié)果是260nm。
另外由上述粒徑的實(shí)測(cè)結(jié)果，求出表示鎳微細(xì)粉末的粒徑與頻度累計(jì)百分?jǐn)?shù)關(guān)系的累計(jì)曲線，由該累計(jì)曲線按式(1)G1(％)＝(d50-d10)/d50×100(1)求10％粒徑的鎳微細(xì)粉末粒徑d10，相對(duì)于50％粒徑的鎳微細(xì)粉末粒徑d50的粒徑差G，結(jié)果是53.6％。
另外同樣地按照式(2)G2(％)＝(d90-d50)/d50×100(2)求90％粒徑的鎳微細(xì)粉末粒徑d90，相對(duì)于50％粒徑的鎳微細(xì)粉末粒徑d50的粒徑差G2，結(jié)果是116.8％。
然后，由這些結(jié)果確認(rèn)第1次制得的鎳微細(xì)粉末粒徑明顯小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
把過(guò)濾鎳微細(xì)粉末后的混合殘液極少一部分慢慢加到粉末狀的氯化鎳中，制得補(bǔ)充鎳的反應(yīng)液。設(shè)定氯化鎳的量，使該補(bǔ)充反應(yīng)液加到下一工序中陰極電解處理混合殘液的殘部再生的還原劑水溶液中制得設(shè)定量的新混合液時(shí)，相對(duì)于該新混合液總量的摩爾濃度為0.16M。
另外把混合殘液的殘部的全量與前述同樣地注入2槽式的電解槽的一個(gè)槽中，同時(shí)向另一個(gè)槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
而且把碳?xì)蛛姌O浸漬在各個(gè)溶液中，以混合殘液側(cè)作為陰極，以硫酸鈉水溶液側(cè)作為陽(yáng)極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電進(jìn)行陰極電解處理。
進(jìn)行陰極電解處理使混合殘液總量中的4價(jià)鈦離子的60％還原成3價(jià)。由此將混合殘液的殘部再生成還原劑水溶液。另外在陰極也并行地進(jìn)行水的電解，故消耗氫離子，再生的還原劑水溶液的pH為7。
再者，還原劑水溶液的再生與鎳的補(bǔ)充反應(yīng)液的制備中使用的混合殘液的pH調(diào)節(jié)成4.0。即，前次反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH如前所述是4.0的場(chǎng)合，金屬微細(xì)粉末直接使用回收后的混合殘液，但pH大于4.0時(shí)向混合殘液中加入鹽酸水溶液將pH調(diào)節(jié)到4.0。而pH小于4.0時(shí)，把混合殘液注入前述的2槽式的電解槽的一個(gè)槽中，同時(shí)向另一個(gè)槽中加入摩爾濃度0.1M的氫氧化鈉水溶液，靜置，利用氫氧離子的擴(kuò)散浸透將pH調(diào)節(jié)到4.0。
把上述再生的還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊將液溫維持在50℃，邊攪拌，加入前述的補(bǔ)充反應(yīng)液制得設(shè)定量的新混合液。pH為5～6。補(bǔ)充反應(yīng)液預(yù)先加熱到50℃再加入。
然后邊把液溫維持在50℃，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后由于析出沉淀，停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥制得微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，結(jié)果確認(rèn)是純度99.94％的鎳。
另外，與前述同樣地實(shí)測(cè)上述鎳微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是260nm。
此外，由上述實(shí)測(cè)結(jié)果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，各結(jié)果是G1＝80％，G2＝78％。
而且由這些的結(jié)果，確認(rèn)第2次制得的鎳微細(xì)粉末與第1次平均粒徑一致，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
對(duì)制備第2次鎳微細(xì)粉末后的混合殘液，根據(jù)需要將pH調(diào)節(jié)到4.0后，與前述同樣地重復(fù)進(jìn)行還原劑水溶液的再生，與鎳的補(bǔ)充反應(yīng)液的制備，和使用這些液在與第2次相同條件下的第3次以下的鎳微細(xì)粉末的制備。
這樣任何一種場(chǎng)合也可以連續(xù)制備平均粒徑為260mm且恒定，而且粒徑差G1、G2均進(jìn)入80％的范圍的、粒度分布窄且粒徑又整齊的鎳微細(xì)粉末。
實(shí)施例2(鎳微細(xì)粉末的制備)[還原劑水溶液的再生]把與上述實(shí)施例1同樣地制備第1次的鎳微細(xì)粉末后的混合殘液的pH，根據(jù)需要調(diào)節(jié)到4.0后，將其極少一部分慢慢加到粉末狀的氯化鎳中，制得鎳的補(bǔ)充反應(yīng)液。設(shè)定氯化鎳的量，使該補(bǔ)充反應(yīng)液加到下一工序中進(jìn)行陰極電解處理混合殘液的殘部再生的還原劑水溶液中，制得設(shè)定量的新混合液時(shí)，相對(duì)于該新混合液總量的摩爾濃度為0.08M。
另外，把混合殘液的其余部分的全部量注入與前述相同的2槽式電解槽的一個(gè)槽中，同時(shí)向另一個(gè)槽中加入摩爾濃度0.1M的硫酸鈉水溶液。
再將碳?xì)蛛姌O浸漬在各個(gè)溶液中，以混合殘液側(cè)作為陰極，以硫酸鈉水溶液側(cè)作為陽(yáng)極，采用恒電壓控制通入3.5V的直流電進(jìn)行陰極電解處理。
進(jìn)行陰極電解處理使混合液全部中的4價(jià)鈦離子的30％還原成3價(jià)，由此將混合殘液的殘部再生成還原劑水溶液。另外，由于在陰極也并行地進(jìn)行水的電解，故消耗氫離子，再生的還原劑水溶液的pH為6.2。
把上述再生的還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下加入前述的補(bǔ)充反應(yīng)液制得設(shè)定量的新混合液。pH為5～6。補(bǔ)充反應(yīng)液預(yù)先加熱到50℃后再加入。
另外，邊將混合液的液溫維持在50℃，邊繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘時(shí)由于析出沉淀，故停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥得到微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是4.0。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，結(jié)果確認(rèn)是純度99.9％的鎳。
另外，與前述同樣地測(cè)定上述鎳微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是150nm。
此外由上述實(shí)測(cè)結(jié)果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結(jié)果G1＝81％，G2＝79％。
而且由這些的結(jié)果，確認(rèn)實(shí)施例2中第2次制得的鎳微細(xì)粉末，通過(guò)降低反應(yīng)開始時(shí)液中的3價(jià)鈦離子的存在比率，又控制平均粒徑比第1次小，而且粒度分布窄且粒徑整齊。
對(duì)制備第2次鎳微細(xì)粉末后的混合殘液，根據(jù)需要把pH調(diào)節(jié)到4.0后，與前述同樣地重復(fù)進(jìn)行還原劑水溶液的再生，與鎳的補(bǔ)充反應(yīng)液的制備，和使用這些液在與第2次相同條件下的第3次以下的鎳微細(xì)粉末的制備。
這樣任何一種場(chǎng)合也可以連續(xù)制備平均粒徑為150nm恒定，而且粒徑差G1、G2均進(jìn)入70％的范圍的、粒度分布窄且粒徑整齊的鎳微細(xì)粉末。
實(shí)施例3(銅微細(xì)粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實(shí)施例1的第1次準(zhǔn)備的相同，制備4價(jià)鈦離子的60％還原成3價(jià)的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化銅與檸檬酸三鈉和酒石酸鈉溶解在離子交換水中制得反應(yīng)液。設(shè)定氯化銅的量，使該反應(yīng)液按設(shè)定的比例與上述的還原劑水溶液進(jìn)行混合，同時(shí)加入pH調(diào)節(jié)劑，或根據(jù)需要加入離子交換水制備設(shè)定量的混合液時(shí)，相對(duì)于該混合液總量的摩爾濃度為0.16M。另外，檸檬酸三鈉和酒石酸鈉的量，分別調(diào)節(jié)成相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調(diào)節(jié)劑的25％氨水溶液，把溶液的pH調(diào)節(jié)到5.2，同時(shí)慢慢加入反應(yīng)液后，再根據(jù)需要加入離子交換水制得設(shè)定量的混合液。反應(yīng)液與離子交換水預(yù)熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥制得微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是3.9。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部為4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，確認(rèn)是純度99.9％的銅。
另外，與前述同樣地實(shí)測(cè)上述銅微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是300nm。
此外由上述實(shí)測(cè)結(jié)果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結(jié)果G1＝92％，G2＝110％。
而且由這些的結(jié)果確認(rèn)實(shí)施例3制備的銅微細(xì)粉末粒徑明顯小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
實(shí)施例4(鈀-鉑合金微細(xì)粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實(shí)施例1的第1次準(zhǔn)備的相同，制備4價(jià)鈦離子的60％還原成3價(jià)的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化鈀、氯鉑酸、檸檬酸三鈉與酒石酸鈉溶解水離子交換水中制得反應(yīng)液。設(shè)定氯化鈀的量，使該反應(yīng)液按設(shè)定的比例與上述的還原劑水溶液進(jìn)行混合，同時(shí)加入調(diào)節(jié)劑，或根據(jù)需要加入離子交換水制備設(shè)定量的混合液時(shí)，相對(duì)于該混合液總量的摩爾濃度為0.06M。另外，也調(diào)節(jié)氯鉑酸的量，使之相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度為0.06M。再調(diào)節(jié)檸檬酸三鈉與酒石酸鈉的量，均使之相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下，加入作為pH調(diào)節(jié)劑的1N氫氧化鈉水溶液，把溶液的pH調(diào)節(jié)到5.2，同時(shí)慢慢加入反應(yīng)液后，再根據(jù)需要加入離子交換水制得設(shè)定量的混合液。反應(yīng)液與離子交換水預(yù)熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥制得微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是4.2。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部是4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，結(jié)果確認(rèn)是50Pd-50Pt合金。而純度是99.9％。
另外，與前述同樣地實(shí)測(cè)上述合金微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是8nm。
此外由上述實(shí)測(cè)結(jié)果，與前述一樣地求粒徑差G1、G2，結(jié)果G1＝40％，G2＝90％。
而且由這些的結(jié)果確認(rèn)實(shí)施例4制備的鈀-鉑合金微細(xì)粉末粒徑顯著的小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
實(shí)施例5(銀微細(xì)粉末的制備)[還原劑水溶液的制備]與實(shí)施例1的第1次準(zhǔn)備的相同，制備4價(jià)鈦離子的60％還原成3價(jià)的、pH為1的還原劑水溶液。
把氯化銀、25％氨水溶液、檸檬酸三鈉與酒石酸鈉溶解于離子交換水中制得反應(yīng)液。設(shè)定氯化銀的量，使該反應(yīng)液按設(shè)定的比例與上述的還原劑水溶液進(jìn)行混合，同時(shí)根據(jù)需要加入離子交換水制備設(shè)定量的混合液時(shí)，相對(duì)于該混合液總量的摩爾濃度為0.24M。另外調(diào)節(jié)氨水溶液的量，使之相對(duì)于混合液總量的氨的摩爾濃度為1.2M。此外調(diào)節(jié)檸檬酸三鈉與酒石酸鈉的量，均相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度為0.15M。
把前述還原劑水溶液加到反應(yīng)槽中，邊把液溫維持在50℃，邊攪拌下慢慢加入反應(yīng)液后，根據(jù)需要加入離子交換水制得設(shè)定量的混合液。反應(yīng)液與離子交換水均預(yù)熱到50℃后再加入。
然后，邊把混合液的液溫維持在50℃，邊繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘后由于析出沉淀，故停止攪拌立即過(guò)濾沉淀，水洗后，干燥制得微細(xì)粉末。反應(yīng)結(jié)束時(shí)的混合液的pH是6.8。另外，混合液中的鈦離子幾乎全部是4價(jià)。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定所得微細(xì)粉末的組成，結(jié)果確認(rèn)是純度99.9％的銀。
另外，與前述同樣地實(shí)測(cè)上述銀微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是100nm。
此外，由上述實(shí)測(cè)結(jié)果，如前述一樣地求粒徑差G1、G2，結(jié)果G1＝80％，G2＝190％。
而且由這些的結(jié)果確認(rèn)實(shí)施例5制備的銀微細(xì)粉末粒徑顯著的小，而且粒度分布窄，粒徑又整齊。
以下，為了驗(yàn)證前述日本特許公報(bào)第3018655號(hào)所述的發(fā)明，在下述比較例1中試追試該公報(bào)的實(shí)施例5。
比較例1(鎳微細(xì)粉末的制備)首先把氯化鎳與氮川三乙酸三鈉、和檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得水溶液。
然后向該水溶液中加入25％氨水溶液，把pH調(diào)節(jié)到10.0后，在把液溫維持在50℃的攪拌下，在氮?dú)饬髦惺褂米⑸淦鞑慌c外界空氣接觸地注入三氯化鈦制得設(shè)定量的混合液。
各成分相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度是，氯化鎳為0.04M、氮川三乙酸三鈉為0.1M、檸檬酸三鈉為0.1M、三氯化鈦為0.04M。
注入三氯化鈦的瞬間，液體的一部分產(chǎn)生白濁，但數(shù)分鐘后該白濁消失時(shí)，得到白色沉淀和堆積在其上面的黑色沉淀的2色沉淀。
然后，分別收集這2色的沉淀，分別進(jìn)行水洗、干燥，得到白色與黑色的2色的微細(xì)粉末。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定其中白色微細(xì)粉末的組成，結(jié)果是氧化鈦，稱量其重量結(jié)果確認(rèn)加到液體中的鈦離子幾乎全部變成氧化鈦析出。
另一方面，確認(rèn)黑色的微細(xì)粉末是純度76％的鎳。
與前述同樣地實(shí)測(cè)該鎳微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是1μm。
而且由這些的結(jié)果，確認(rèn)比較例1中三氯化鈦只能使用1次，而且不能制備400nm或400nm以下這種平均粒徑小的鎳微細(xì)粉末。
此外，為了嘗試比較例1的改進(jìn)，進(jìn)行了以下的比較例2。
比較例2首先把氯化鎳與氮川三乙酸三鈉，和檸檬酸三鈉溶解于離子交換水中制得水溶液。
然后，向該水溶液中加入25％氨水溶液，把pH調(diào)節(jié)到10.5后，在把液溫維持在50℃的攪拌下，在氮?dú)饬髦?，使用注射器不與外界氣體接觸地注入三氯化鈦的20％鹽酸酸性水溶液，制得設(shè)定量的混合液。
各成分相對(duì)于混合液總量的摩爾濃度分別是，氯化鎳為0.04M、氮川三乙酸三鈉為0.1M、檸檬酸三鈉為0.1M、三氯化鈦為0.04M。
注入三氯化鈦水溶液的瞬間，液體的一部分產(chǎn)生白濁，但數(shù)分鐘后該白濁消失，得到白色沉淀和堆積在其上面的黑色沉淀的2種顏色的沉淀。另外，液體的pH升到2.0。
然后，分別收集2種顏色的沉淀，分別進(jìn)行水洗、干燥，得到白色與黑色的兩種顏色的微細(xì)粉末。
采用ICP發(fā)光分析法測(cè)定其中白色微細(xì)粉末的結(jié)果是氧化鈦，稱量其重量確認(rèn)加到液體中的鈦離子約20％變成氧化鈦析出。
另外，確認(rèn)黑色的微細(xì)粉末是純度92％的鎳。
與前述同樣地實(shí)測(cè)該鎳微細(xì)粉末的平均粒徑，結(jié)果是0.8μm。
而且由這些的結(jié)果確認(rèn)即使在比較例2中，三氯化鈦只能使用1次，且不能制備400nm或400nm以下這種平均粒徑小的鎳微細(xì)粉末。
權(quán)利要求
1.金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，該方法包括以下工序?qū)?價(jià)鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進(jìn)行陰極電解處理，通過(guò)把4價(jià)鈦離子的一部分還原成3價(jià)，制得混有3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液的工序，和向上述還原劑水溶液中，添加成為金屬微細(xì)粉末源的至少1種的金屬元素的水溶性化合物，并進(jìn)行混合，利用3價(jià)鈦離子氧化成4價(jià)時(shí)的還原作用使金屬元素的離子還原、析出制得金屬微細(xì)粉末的工序。
2.權(quán)利要求1所述的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，作為含有成為還原劑水溶液源的4價(jià)鈦離子的水溶液，使用含該離子的4倍或4倍以上摩爾數(shù)的氯離子的水溶液。
3.權(quán)利要求2所述的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，作為含4價(jià)鈦離子的水溶液，使用四氯化鈦的鹽酸酸性水溶液。
4.權(quán)利要求1所述的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，作為成為金屬微細(xì)粉末源的金屬元素使用選自Ag、Au、Bi、Co、Cu、Fe、In、Ir、Mn、Mo、Ni、Pb、Pd、Pt、Re、Rh、Sn與Zn中的至少1種。
5.權(quán)利要求1所述的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，該方法制備平均粒徑為400nm或400nm以下的金屬微細(xì)粉末。
6.權(quán)利要求1所述的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征在于，對(duì)析出金屬微細(xì)粉末后的含4價(jià)鈦離子的水溶液通過(guò)陰極電解處理再生作為還原劑水溶液，在金屬微細(xì)粉末制備中重復(fù)使用。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供可更廉價(jià)且大量地、又安全地制備比以往更微細(xì)，且粒徑整齊、又不含雜質(zhì)的高純度金屬微細(xì)粉末的新型的金屬微細(xì)粉末的制備方法，其特征是將含4價(jià)鈦離子的、pH7或7以下的水溶液進(jìn)行陰極電解處理，通過(guò)將4價(jià)鈦離子的一部分還原成3價(jià)，制備混有3價(jià)鈦離子與4價(jià)鈦離子的還原劑水溶液，向該還原劑水溶液中添加成為金屬微細(xì)粉末源的至少1種金屬元素的水溶性化合物，進(jìn)行混合，利用3價(jià)離子氧化成4價(jià)時(shí)的還原作用，使金屬元素的離子還原，析出制備金屬微細(xì)粉末。
文檔編號(hào)B22F1/00GK1662332SQ03813818
公開日2005年8月31日 申請(qǐng)日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月14日
發(fā)明者稻澤信二, 真嶋正利, 小山惠司, 谷佳枝 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社