專利名稱：對抗酸原油對精制裝置的腐蝕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及煉油廠中酸原油(pétroles bruts acides)的處理領(lǐng)域。本發(fā)明更具體的主題是一種對抗處理酸原油的精制裝置(unités deraffinage)的腐蝕的方法，包括使用特定的含硫化合物。
油煉油廠當(dāng)必須處理某些“酸”原油的時候可能會遇到嚴(yán)重的腐蝕問題。這些酸原油主要包括環(huán)烷酸，環(huán)烷酸是這種特定腐蝕現(xiàn)象的源頭，因為其存在于不導(dǎo)電的液體介質(zhì)中。這些環(huán)烷酸對應(yīng)于帶有一個或多個羧基基團(tuán)的飽和環(huán)狀烴。原油的酸度由根據(jù)Standard ASTMD 664-01的標(biāo)準(zhǔn)化測試確定。其由中和1g油所需的氫氧化鉀的毫克數(shù)表示，稱為TAN(總酸值)。在該領(lǐng)域中已知TAN大于0.2的原油就被描述為是酸性的并且可以造成煉油廠中裝置的破壞。
這種腐蝕反應(yīng)高度依賴于局部條件，例如溫度和所涉及的裝置中壁的金屬性質(zhì)、烴的空速以及氣-液界面的存在。因此，即使對該問題進(jìn)行很多研究之后，精煉工作者在預(yù)測腐蝕的程度和腐蝕的位置時仍然遇到極大的困難。
這種腐蝕問題的一種工業(yè)解決方案在于使用由不銹鋼或鐵尤其是與鉻和鉬的合金制成的設(shè)備。但是，由于高昂的成本，該方案不能大規(guī)模使用。此外，該選擇優(yōu)選在煉油廠的設(shè)計期間就加倍注意，因為與通常使用的碳鋼的力學(xué)性能相比，不銹鋼展示出較差的力學(xué)性能，并且需要適當(dāng)?shù)幕A(chǔ)結(jié)構(gòu)(infrastructure)。
在處理酸原油中這些技術(shù)困難存在的后果就是這些原油通常被以比正常原油低的價格賣給煉油商。
煉油商在實踐中使用的另一種解決酸原油處理問題的方案在于，用另一種非-酸原油稀釋酸原油從而得到低的平均酸度，例如低于TAN為0.2的閾值。在這種情況下，環(huán)烷酸的濃度變得足夠低，產(chǎn)生可接受的腐蝕速率。但是，這種方案在使用范圍方面仍然是有限的。這是因為一些酸原油顯示大于2的TAN值，這對它們的使用設(shè)定了上限，即進(jìn)入煉油廠的原油總體積得至多10％。此外，有時候一些原油的混合物即使在稀釋后也導(dǎo)致與所希望的效果相反的效果，也就是說導(dǎo)致環(huán)烷酸造成的腐蝕被加速。
對抗這種腐蝕問題的另一種方法是向待處理的酸原油中引入化學(xué)添加劑，所述化學(xué)添加劑抑制或放置對所涉及的裝置的金屬壁的攻擊。與基于使用上述特殊合金或鋼的方案相比，該方法通常非常經(jīng)濟(jì)。
實驗室研究，例如Turnbull的研究(Corrosion-November 1998 inCorrosion，Volume 54，No.11，page 922)，已經(jīng)注意到向原油中加入少量(0.1％級別)硫化氫以降低環(huán)烷酸造成的腐蝕。但是，這個方案在煉油廠中是不實用的，因為在環(huán)境溫度是氣體的硫化氫是高毒性的，這使得泄漏的后果非常嚴(yán)重，限制了它的使用。此外，在較高的溫度，硫化氫本身變?yōu)楦吒g性的，并將在煉油廠的其它部分導(dǎo)致普遍腐蝕的惡化。
專利US 5182013公開了在解決該相同腐蝕問題中使用其它硫化合物，即具有含有6-30個碳原子的烷基的多硫化物。
最近，還公開了基于硫和基于磷的腐蝕抑制劑的使用。
因此，專利EP 742277公開了磷酸三烷基酯和有機(jī)多硫化物的組合的抑制作用。專利US 5552085建議使用硫代磷化合物，例如有機(jī)硫代磷酸酯或有機(jī)硫代亞磷酸酯。專利AU 693975作為抑制劑公開了磷酸三烷基酯和用石灰中和的硫化苯酚的磷酸酯的混合物。
然而，由于高毒性有機(jī)磷化合物非常難于處理。此外，它們使裝載的用于純化得自大氣和真空蒸餾的烴餾份的催化劑中毒。至少由于這兩個原因，它們在精煉領(lǐng)域的使用是不理想的。
原油包含很多種有機(jī)硫化合物，包括烷基硫醇。出人意料的，發(fā)現(xiàn)特定種類的烷基硫醇，其中硫醇官能團(tuán)由叔碳攜帶的化合物，使得可以比有機(jī)多硫化物更有效地抑制環(huán)烷酸導(dǎo)致的腐蝕并且無需另外加入含磷抑制劑。
因此本發(fā)明的一個主題是對抗環(huán)烷酸對精制裝置的金屬壁造成腐蝕的方法，其中在沒有氧的情況下在精制裝置中處理烴流，特征在于該方法包括向所述料流中加入有效量的一種或多種如下通式的含有4-20個碳原子的烴化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，相同或不同，各自表示氫原子或者直鏈或支鏈烷基、芳基或烷基芳基，這些基團(tuán)可以任選含有一個或多個雜原子，例如氧或硫。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用的硫醇是經(jīng)驗式為CnH2n+1-SH的叔硫醇，其中n是8-14。
叔十二烷基硫醇，單獨(dú)的或者作為叔十二烷基硫醇含量大于50wt％的包含10-14個碳原子叔硫醇的復(fù)雜混合物的形式，是尤其更加優(yōu)選的式(I)化合物。這樣的混合物在工業(yè)上通常通過將硫化氫加入到烯烴餾份如四聚丙烯中制備，并以叔十二烷基硫醇的名稱進(jìn)行銷售。
將要加入到將由精制裝置處理的烴流中的式(I)化合物的數(shù)量通常對應(yīng)于1-1000ppm，優(yōu)選5-200ppm的濃度，該濃度表達(dá)為相對于烴流重量的所述化合物中硫的當(dāng)量。在保持在該濃度范圍內(nèi)的條件下，在本發(fā)明的方法開始的時候設(shè)定高含量然后降低該含量到維持劑量也是可行的。
本發(fā)明方法有利地使得可以處理TAN大于0.2優(yōu)選大于2的烴流，特別是原油。
實施本發(fā)明方法的溫度對應(yīng)于環(huán)烷酸造成的腐蝕反應(yīng)發(fā)生的溫度，通常是200-450℃，更特別是250-350℃。
將式(I)化合物加入烴流中對于腐蝕的全面處理可以在裝置的實際入口(與待處理的烴流同時)進(jìn)行，或者對于局部處理可以在腐蝕反應(yīng)發(fā)生的裝置部分進(jìn)行。所述加入可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式進(jìn)行，所述加入方式提供對注入流速的控制和添加劑在烴中的良好分散，例如使用噴嘴或混合器。
術(shù)語“精制裝置的金屬壁”，本發(fā)明的方法可以防止其腐蝕，應(yīng)理解為是有可能與待處理的酸烴流接觸的所有的壁。因此所述壁可以等同于裝置的內(nèi)壁，例如大氣和真空蒸餾塔，以及后者內(nèi)部的組件表面，例如它們的塔板或填料，或者后者周邊的組件，例如它們的出口和入口管線或泵、預(yù)熱表面或換熱器，只要這些組件的局部溫度達(dá)到200-450℃。
用于制造精制裝置壁的金屬一般是碳鋼，任選含有最多10wt％的鉻和/或鉬，優(yōu)選最多5％。
將用本發(fā)明方法處理的烴流的非限制性例子是原油、大氣蒸餾殘余物、得自大氣和真空蒸餾的石油氣冷凝物餾份(coupes gazole)以及得自真空蒸餾的真空殘余物和餾出物。
下面的實施例僅僅是用于說明本發(fā)明，不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明的范圍。
在這些實施例中使用腐蝕測試，測試條件在下面給出。
腐蝕測試描述所述測試使用模擬金屬表面的鐵粉，和其中溶解了環(huán)烷酸混合物的石油，其模擬酸原油流。這些反應(yīng)物的特性如下-石蠟油(huile minérale blanche)，密度0.838，-由粒徑為40+70目(即約212-425μm)的球形鐵顆粒形成的粉末，-具有10-18個碳原子的環(huán)烷酸的混合物，沸點270-324℃，平均摩爾質(zhì)量244g/mol。
向配備有滴液漏斗和水冷回流冷凝器并安裝有攪拌系統(tǒng)和測溫系統(tǒng)的150ml玻璃反應(yīng)器中加入如下物質(zhì)-70ml(即58.8g)所述石油，-2g所述鐵粉，-2.8g所述環(huán)烷酸混合物。
所述反應(yīng)混合物的起始TAN是10。
這些反應(yīng)物在干燥氮?dú)鈿夥障?防止氧化反應(yīng))在250℃的溫度保持接觸2小時。
在測試結(jié)束時，通過常規(guī)方法確定介質(zhì)中溶解的鐵的濃度，其中樣品被消化，殘余物被吸收進(jìn)酸化水中，并使用等離子炬實施測定。
溶解的鐵的濃度(以ppm表示)正比于石油中存在的環(huán)烷酸混合物造成的鐵粉的腐蝕速率。
實施例1(對比)不存在抑制劑的參比測試該前置測試在不加入式(I)化合物的情況下進(jìn)行，重復(fù)進(jìn)行2次。
結(jié)果示于下面的表I中。
表I
實施例2存在叔烷基硫醇的測試重復(fù)實施例1，但是在向反應(yīng)器加料期間向石油中加入叔壬基硫醇或叔十二烷基硫醇。這些產(chǎn)品是分別以含有9和12個碳的化合物為中心的叔烷基硫醇的混合物。這些衍生物的含量經(jīng)過計算，使得在反應(yīng)器中的石油中得到以重量計500ppm的硫濃度。
得到總結(jié)于表II的結(jié)果。
對由環(huán)烷酸混合物造成的腐蝕的抑制度也示于該表格中。該抑制度以％表示，由下式定義
其中[鐵]是在有或沒有抑制劑的情況下測定的溶解的鐵的濃度，根據(jù)實施例1沒有抑制劑的鐵的濃度是203.5ppm。
表II
權(quán)利要求
1.對抗環(huán)烷酸對精制裝置的金屬壁造成腐蝕的方法，其中在沒有氧的情況下在精制裝置中處理烴流，其特征在于該方法包括向所述料流中加入有效量的一種或多種以下通式的含有4-20個碳原子的烴化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9，相同或不同，各自表示氫原子或者直鏈或支鏈烷基、芳基或烷基芳基，這些基團(tuán)可以任選含有一個或多個雜原子，例如氧或硫。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于作為式(I)化合物，使用經(jīng)驗式為CnH2n+1-SH的叔硫醇，其中n是8-14。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于作為式(I)化合物，使用叔十二烷基硫醇。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于式(I)化合物的數(shù)量對應(yīng)于1-1000ppm，優(yōu)選5-200ppm的濃度，該濃度表達(dá)為相對于烴流重量的硫的當(dāng)量。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于待處理的烴流具有大于0.2優(yōu)選大于2的TAN。
6.權(quán)利要求1-5之一的方法，其特征在于其在200-450℃，更特別地在250-350℃的溫度實施。
7.權(quán)利要求1-6之一的方法，其特征在于用于制造精制裝置壁的金屬是碳鋼，任選含有最多10wt％的鉻和/或鉬，優(yōu)選最多5％。
8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其特征在于將要處理的烴流選自原油、大氣蒸餾殘余物、得自大氣和真空蒸餾的石油氣冷凝物餾份，以及相應(yīng)的真空殘余物和餾出物。
全文摘要
對抗環(huán)烷酸造成的精制裝置金屬壁腐蝕的方法，包括使用經(jīng)驗式為C
文檔編號C10G75/02GK1950485SQ200580011979
公開日2007年4月18日 申請日期2005年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月6日
發(fā)明者F·胡姆布洛特 申請人:阿肯馬法國公司