專利名稱：使用中孔催化劑的fcc法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑組合物或催化劑、制造催化的催化劑前體的方法、制造催化劑組合物或催化劑的方法、和催化裂化法。
特別地但不是排他地，本發(fā)明涉及中孔催化裂化催化劑、這種催化劑的制造方法、和這種催化劑在裂化操作中的使用方法，更特別地，本發(fā)明涉及具有使焦炭和輕氣體的產(chǎn)量最小化的選擇性的中孔流化催化裂化催化劑、這種催化劑的制造方法、和在流化催化裂化操作中使用這種催化劑的方法。
背景技術(shù)：
催化裂化，特別是流化催化裂化(“FCC”)，是將較高平均分子量較高沸點(diǎn)的烴類轉(zhuǎn)化成更有價(jià)值的較低平均分子量較低沸點(diǎn)的烴類所用的常見方法。這些產(chǎn)品可作為燃料用于運(yùn)輸、加熱等。在該方法中，轉(zhuǎn)化步驟通常如下進(jìn)行使烴進(jìn)料，例如重瓦斯油，與粒狀催化劑的移動(dòng)床在基本不存在氫的情況下于升高的溫度接觸。
FCC法是循環(huán)的并包括，例如，用于催化進(jìn)料轉(zhuǎn)化、汽提和催化劑再生的分離區(qū)域。在該循環(huán)中，將進(jìn)料在催化反應(yīng)器(通常是提升管反應(yīng)器)中與FCC催化劑摻合以催化轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品。在分離器(例如旋風(fēng)分離器)中將較低沸點(diǎn)產(chǎn)品與催化劑分離，并將失活催化劑導(dǎo)入汽提塔中并與蒸汽接觸以去除夾帶的烴；后者可以與來自旋風(fēng)分離器的蒸氣合并，并且這二者均可被引出該過程。汽提過的失活催化劑包含碳質(zhì)殘余物，稱作“焦炭”。將從汽提塔中回收的經(jīng)汽提的催化劑導(dǎo)入再生器，例如流化床再生器，并使其在升高的溫度下與燃燒氣體(例如空氣)接觸以燒除焦炭，并使催化劑再生。然后將再生的催化劑與進(jìn)入提升管的進(jìn)料摻合，完成該循環(huán)。
在連續(xù)循環(huán)操作中，在再生器中的焦炭放熱燃燒提供了平衡反應(yīng)器中的進(jìn)料吸熱裂化所需的至少一部分熱量。然而，超過熱平衡所需程度的焦炭的存在是不合意的，因?yàn)閷⑦M(jìn)料烴轉(zhuǎn)化成催化劑焦炭減少了由進(jìn)料獲得的烴產(chǎn)品的量。因此需要選擇性制造較大量烴產(chǎn)品和較少量催化焦炭的催化劑。
中孔FCC催化劑，例如美國專利5,221,648中所述的那些，能有效地將進(jìn)料轉(zhuǎn)化成高價(jià)值的烴產(chǎn)品，例如輕質(zhì)烯烴。這些催化劑具有合意的性能——避免在FCC操作中產(chǎn)生過高的催化劑焦炭含量。然而，這些催化劑包含由硅溶膠形成的中孔二氧化硅-氧化鋁基體，這不合意地增加了催化劑制造的開支。此外，傳統(tǒng)的溶膠是酸性的，因此在催化劑合成過程中不合意地影響催化組分，例如沸石。因此需要改進(jìn)的中孔催化劑。
發(fā)明概要按照本發(fā)明的實(shí)施方案，提供了催化劑組合物或催化劑、制造催化的催化劑前體的方法、制造催化劑組合物或催化劑的方法、和催化裂化法，如所附權(quán)利要求任一項(xiàng)所述。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含至少一種無定形多孔基體的組合物或催化劑組合物或催化劑，每種基體具有直徑為1至10的孔和直徑為40至至少500的孔，其中在50至250的孔范圍中，在50至250范圍的微分孔體積分布中存在單個(gè)最大值?；w可以是單種無定形體，或可以是兩種或多種單獨(dú)無定形基體的混合物，條件是各種基體分別符合上述微分孔體積分布要求。
本發(fā)明的催化劑組合物在流化催化裂化操作中對(duì)液體、特別是烯烴的生成具有高選擇性，且焦炭產(chǎn)量低，而這些催化劑的耐磨性與傳統(tǒng)中孔FCC催化劑相比相當(dāng)高。
在一個(gè)實(shí)施方案中，組合物的基體具有作為基體孔徑的函數(shù)的微分孔體積，且該函數(shù)在50至250、優(yōu)選50至150之間具有最大值。直徑為1至10的基體孔的積分微分孔體積不能與實(shí)踐中常用的沸石的孔體積相區(qū)別。因此，不可以估測(cè)小于10的孔的孔體積，因?yàn)椴荒軈^(qū)別基體的孔體積和沸石的孔體積。直徑為10至40的基體孔體積的積分最大孔體積小于0.03立方厘米/克，優(yōu)選小于0.01立方厘米/克，更優(yōu)選小于0.006立方厘米/克。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制造裂化催化劑前體的方法，包括(a)將水、至少一種分子篩、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁、至少一種粘土、至少一種具有下式的脲化合物和至少一種磷酸鹽合并，以形成第一混合物 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；(b)將所述第一混合物與足量的堿性硅酸鹽水溶液合并以形成漿液，該漿液具有足以防止所述堿性硅酸鹽水溶液膠凝的pH值；(c)在干燥溫度將漿液干燥以去除水，從而形成第一固體，所述固體優(yōu)選包含硅酸銨、堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽、脲化合物、粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁和分子篩；(d)將所述第一固體與水和離子交換組合物合并，該組合物包含一種或多種無機(jī)酸(優(yōu)選硫酸)、無機(jī)酸的鋁鹽(例如硫酸鋁)和/或無機(jī)酸的銨鹽(例如硫酸銨)，從而形成催化劑前體，該催化劑前體與所述第一固體相比具有較低的堿金屬濃度。
在另一實(shí)施方案仲，本發(fā)明涉及由所述催化劑前體制造催化劑的方法，進(jìn)一步包括下列步驟(e)將催化劑前體與水和獨(dú)立選擇的第二離子交換組合物合并，該離子交換組合物包含一種或多種無機(jī)酸(例如硫酸)、無機(jī)酸的鋁鹽(例如硫酸鋁)和/或無機(jī)酸的銨鹽(例如硫酸銨)，從而形成與所述第一和第二固體相比具有較低堿金屬濃度的離子交換催化劑前體；
(f)在250℃至850℃煅燒所述離子交換催化劑前體達(dá)到煅燒時(shí)間，以制造煅燒過的離子交換催化劑前體；和(g)使所述煅燒過的離子交換催化劑前體在650℃至850℃與蒸汽接觸達(dá)到蒸汽處理時(shí)間。優(yōu)選的蒸汽處理時(shí)間為4至48小時(shí)。蒸汽處理使裂化催化劑失活，并模擬了以明顯較低的水壓運(yùn)行較長時(shí)間的商業(yè)FCC裝置中的失活。
在再一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化裂化法，包括使烴進(jìn)料與催化有效量的裂化催化劑在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸，其中所述裂化催化劑包含沸石和具有直徑為1至10的孔和直徑為40至至少500的孔的無定形多孔基體，其中在50至250的孔范圍中，在50至250范圍的微分孔體積分布中存在單個(gè)最大值。
在另一實(shí)施方案中，催化轉(zhuǎn)化條件包括450℃至700℃的溫度、10至40psia(69至276kPa)的烴分壓、3至100的裂化催化劑/進(jìn)料(重量/重量)比率(其中催化劑重量是裂化催化劑的總重量)、大氣壓至45psig(411kPa)的壓力、和0.1至20秒的進(jìn)料停留時(shí)間。
在進(jìn)一步實(shí)施方案中，裂化催化劑是如下制成的(a)將水、至少一種分子篩、至少一種氫氧化鋁、至少一種粘土、脲化合物和至少一種磷酸鹽合并以形成第一混合物，所述脲化合物具有下式 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；(b)將所述第一混合物和足量的堿性硅酸鹽水溶液合并以形成漿液，該漿液具有足以防止所述堿性硅酸鹽水溶液膠凝的pH值；(c)在干燥溫度將漿液干燥以去除水，從而形成第一固體；(d)將所述第一固體與水和離子交換組合物合并，所述離子交換組合物包含硫酸、硫酸鋁和/或硫酸銨中的一種或多種，從而形成催化劑前體，該催化劑前體與所述第一固體相比具有較低的堿金屬濃度；
(e)將所述催化劑前體與水和包含硫酸、硫酸鋁和/或硫酸銨中一種或多種的獨(dú)立選擇的第二離子交換組合物合并，從而形成與所述第一固體和催化劑前體相比具有較低堿金屬濃度的離子交換催化劑前體；(f)在250℃至850℃的范圍煅燒所述離子交換催化劑前體達(dá)到煅燒時(shí)間，以制造煅燒過的離子交換催化劑前體；和(g)使所述煅燒過的離子交換催化劑前體在650℃至850℃與蒸汽接觸達(dá)到蒸汽處理時(shí)間，以制造裂化催化劑，其中優(yōu)選的蒸汽處理時(shí)間為4至48小時(shí)。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是微分水銀孔體積(dV/dD)相對(duì)于40至10000埃的催化劑基體孔徑的關(guān)系圖。
圖2是積分微分水銀孔體積相對(duì)于催化劑基體的40至500埃的孔徑的關(guān)系圖。
圖3是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，其顯示了10至40埃范圍內(nèi)的孔的孔體積外推。
圖4a顯示了對(duì)于基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑和本發(fā)明的催化劑的焦炭產(chǎn)量相對(duì)于221℃-加焦炭產(chǎn)量的對(duì)比圖。
圖4b顯示了對(duì)于市售催化劑和本發(fā)明的催化劑的焦炭產(chǎn)量相對(duì)于221℃-加焦炭產(chǎn)量的對(duì)比圖。
圖5顯示了對(duì)于基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑和本發(fā)明的催化劑的經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化以去除轉(zhuǎn)化影響的焦炭產(chǎn)率相對(duì)于221℃-加焦炭產(chǎn)量的對(duì)比圖。
圖6a顯示了對(duì)于基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑和本發(fā)明的催化劑的干氣體產(chǎn)量相對(duì)于221℃-+焦炭產(chǎn)量的對(duì)比圖。
圖6b顯示了對(duì)于市售催化劑和本發(fā)明的催化劑的干氣體產(chǎn)量相對(duì)于221℃-+焦炭產(chǎn)率的對(duì)比圖。
圖7a顯示了對(duì)于本發(fā)明的催化劑和基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑的丙烯產(chǎn)量相對(duì)于221℃-+焦炭轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖。
圖7b顯示了對(duì)于市售催化劑和本發(fā)明的催化劑的丙烯產(chǎn)量相對(duì)于221℃-+焦炭轉(zhuǎn)化率的對(duì)比圖。
圖8a是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，表明本發(fā)明的催化劑具有在高于50埃的孔徑處出現(xiàn)的最大值。
圖8b是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，表明無論蒸汽處理的劇烈程度如何，市售催化劑在dV/dD圖中在低于60埃具有局部最大值。
圖8c是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，表明無論蒸汽處理的劇烈程度如何，與來自相同制造商的其它市售催化劑摻合的市售催化劑在dV/dD圖中在低于60埃具有局部最大值。
圖8d是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，表明本發(fā)明的催化劑在dV/dD圖中在高于60埃且低于80埃具有最大值，這與市售催化劑不同，后者在所有情況下均在低于60埃具有局部最大值，并在一些情況下可能在高于80埃具有局部最大值。
發(fā)明詳述(I)催化裂化催化劑在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及包含裂化催化劑(通常是粒狀)和任選包含其它反應(yīng)性和非反應(yīng)性組分的催化裂化催化劑組合物。該組合物中可以存在超過一種的催化劑。通常，催化劑包含基體和至少一種結(jié)晶分子篩，所述基體包含至少一種粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁和粘合劑膠體。分子篩可以是平均孔徑為3至15埃的鋁硅酸鹽，例如沸石?？讖接袝r(shí)被稱作有效孔徑，可以使用標(biāo)準(zhǔn)吸附技術(shù)和具有已知最小動(dòng)力直徑的烴測(cè)量。參看Breck，Zeolite Molecular Sieves，1974，和Anderson等，J.Catalysis 58，114(1979)，和Atlas of Zeolite Structure Types，eds.W.H.Meier和D.H.Olson，Butterworth-Heineman，第三版，1992。該組合物中可以存在超過一種的催化劑。例如，各催化劑粒子可以包含大孔沸石、擇形沸石和它們的混合物。除催化劑粒子外，組合物還可以包括細(xì)料、惰性粒子、含金屬物類(例如鉑)及其化合物的粒子。
除基體和分子篩外，催化劑可以進(jìn)一步包含金屬(例如鉑)、助催化劑(例如含磷物類)和用于產(chǎn)生附加催化功能(除裂化功能外的附加功能，例如油腳裂化和金屬鈍化)的物類。這種附加催化功能可以通過例如含鋁物類提供。
無機(jī)基體是多孔無機(jī)氧化物基體組分，其用于(i)將各組分結(jié)合在一起，以使催化劑足夠耐磨以承受粒子間和反應(yīng)器壁碰撞(即耐磨性)，和(ii)在能夠在分子篩上或分子篩內(nèi)裂化的分子方面，提供一定程度的尺寸選擇性。無機(jī)氧化物基體可以由，例如，無機(jī)氧化物溶膠制成，然后其被干燥?？梢允褂脗鹘y(tǒng)溶膠。傳統(tǒng)溶膠的例子包括由硅酸鈉和硫酸/硫酸鋁溶液的反應(yīng)生成的硅溶膠，以商品名為例如“Ludox”和“Nyacol”的材料為代表的通過離子交換法制成的硅溶膠，以“Chlorhydrol”之類的材料為代表的5/6堿性氯化氫氧化鋁，和膠溶的氧化鋁漿液(例如可以由酸與諸如“Versal”系列鋁假勃姆石之類的材料反應(yīng)制成的那些)?；w本身可以具有催化性能，通常為酸性，但是不要求基體的催化活性。在一個(gè)實(shí)施方案中，基體包含硅和鋁的氧化物?；w可以包含超過一種的氧化物相，例如可以使用羥基氧化鋁-γ-氧化鋁、勃姆石、水鋁石、和過渡氧化鋁，例如α-氧化鋁、β-氧化鋁、γ-氧化鋁、δ-氧化鋁、ε-氧化鋁、κ-氧化鋁和p-氧化鋁。在相關(guān)實(shí)施方案中，鋁物類是氫氧化鋁，例如三水鋁石、三羥鋁石、新三水氧化鋁或doyelite。該基體材料可以包含磷或磷酸鋁，盡管通常不合意，還可以包含少量鈉?；w還可以包含粘土，例如高嶺土、膨潤土、硅鎂土、蒙脫石、鋰蒙脫石和葉蠟石。
現(xiàn)在更詳細(xì)地描述組合物中的催化劑。催化劑包含占催化劑總重量的5重量％至100重量％、優(yōu)選8重量％至95重量％的基體，所述基體包含至少一種粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁、和粘合劑膠體，其中分散有結(jié)晶分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，分子篩是結(jié)晶鋁硅酸鹽，即天然或合成的沸石，通常具有2和更大的二氧化硅-氧化鋁摩爾比(Si/Al)，和直徑為3至15的均勻孔。催化劑的沸石含量為催化劑總重量的0重量％至95重量％，優(yōu)選5重量％至92重量％，更優(yōu)選10重量％至60重量％。
在IUPAC下，微孔是指2至20范圍的孔，中孔是20至500范圍的孔。如本發(fā)明中所定義，微孔范圍是1至10，中孔為40至至少500，優(yōu)選40至250。本文所用的“中孔”的功能性定義是下述孔隙率其延伸高出通常與FCC中的中間餾分的吸附相關(guān)的范圍；特別是下述孔中的孔隙率其直徑大于如Atlas of Zeolite Structure Types，ed.W.M.Meier，D.H.Olson和Ch.Baerlocher，Elsevier，1996中所述與標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)FCC沸石、結(jié)構(gòu)型FAU相關(guān)的直徑。
如圖1所示，基體孔的微分孔體積在40至250之間的直徑處具有最大值。該圖表明，在50至250的孔范圍中，在50至250范圍內(nèi)的微分水銀孔體積中存在單個(gè)最大值。
如圖2所示，用水銀對(duì)直徑小于250埃的基體孔測(cè)得的孔體積構(gòu)成60至80％在500埃以下通過水銀測(cè)得的孔體積。
水銀不能測(cè)量低于35埃的孔體積，而盡管在非常特定的條件下進(jìn)行的氣相吸附能夠獲取該范圍內(nèi)的孔體積，但來自與該體系中包含的沸石有關(guān)的孔的干擾妨礙了該范圍內(nèi)的兩種不同類型的孔的精確測(cè)量。
基體基本不含直徑為10至40的孔，即這些孔徑在基體孔分布中基本不存在?！盎静缓笔侵钢睆綖?0至40的基體孔體積的積分最大孔體積小于0.03立方厘米/克，優(yōu)選小于0.01立方厘米/克，更優(yōu)選小于0.006立方厘米/克。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，圖3所示的微分水銀孔隙率法的斜率給出小于35埃的孔體積的充分指征。如果與微分水銀侵入(intrusion)曲線相切于小于50埃的點(diǎn)的的直線在dV/dD的值為0.0000時(shí)以正斜率與孔徑軸相交于不小于0埃、最優(yōu)選不小于10埃的值，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生較低的焦炭產(chǎn)量。對(duì)于本發(fā)明的兩種不同材料，圖3相繼的圖顯示了分別與10和25埃的孔徑相交的切線。
圖3是dV/dD相對(duì)于孔徑的關(guān)系圖，10-40的孔的孔體積的最大體積等于0.0004ccHg/(g-埃)×30埃÷2＝0.006立方厘米/克。
在一實(shí)施方案中，基體是無定形多孔二氧化硅-氧化鋁基體，其具有尺寸為1至10和40至500的孔，但基本不含尺寸為10至40的孔，前提是在50至250的孔范圍內(nèi)，在50至250范圍內(nèi)的微分孔體積分布中存在單個(gè)最大值。
在相關(guān)實(shí)施方案中，組合物的基體具有作為基體孔徑函數(shù)的微分孔體積，該函數(shù)在50至150之間具有最大值。直徑為1至10的基體孔的積分微分孔徑不能與催化劑中常用的沸石的孔體積相區(qū)別。直徑為40至500的基體孔體積的積分最大孔體積為0.06立方厘米/克至0.12立方厘米/克，且直徑為10至40的基體孔的積分孔體積小于0.03立方厘米/克，優(yōu)選小于0.01立方厘米/克。
這些類型的催化劑在流化催化裂化操作中對(duì)液體、特別是烯烴的生成具有高選擇性，且焦炭產(chǎn)量低。以Davison指數(shù)測(cè)量，Davison指數(shù)較低，為1至8，最通常且優(yōu)選為1至5，這表明這些催化劑的耐磨性相當(dāng)高。參看“Advances in Fluid Catalytic Cracking”Catalytica，Mountain View，Calif，部分1，1987，第355頁。
優(yōu)選的催化劑粒子包含(a)無定形多孔固體酸性基體，例如氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、二氧化硅-氧化鋯、二氧化硅-氧化釷、二氧化硅-氧化鈹、二氧化硅-二氧化鈦、二氧化硅-氧化鋁-稀土等；和(b)沸石，例如八面沸石?；w可以包含三元組合物，例如二氧化硅-氧化鋁-氧化釷、二氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂和二氧化硅-氧化鎂-氧化鋯?；w還可以是共凝膠形式。二氧化硅-氧化鋁對(duì)于基體是特別優(yōu)選的，且可以含有10至40重量％氧化鋁。如上所述，可以添加助催化劑。
在一實(shí)施方案中，催化劑沸石包括與沸石Y同型的沸石。這些包括離子交換形式，例如稀土氫和超穩(wěn)定(USY)形式。沸石可以具有0.1至10微米、優(yōu)選0.3至3微米的微晶尺寸?；跓o水情形，沸石組分與基體的相對(duì)濃度可以在寬范圍內(nèi)變動(dòng)，其中沸石含量為干燥組合物的1至100，優(yōu)選10至99，更通常10至80重量％。
催化劑粒子中沸石組分的量通常為催化劑總重量的1至60重量％，優(yōu)選5至60重量％，更優(yōu)選10至50重量％。如上所述，催化劑通常以催化劑粒子形式包含在組合物中。當(dāng)作為粒子形式時(shí)，催化劑粒度為10至300微米直徑，平均粒徑為60微米。當(dāng)在蒸汽中在高于商業(yè)操作的壓力[即在1大氣壓(101.3kPa)]下人工去活后，基體材料的表面積為≤350平方米/克，優(yōu)選50至200平方米/克，更優(yōu)選50至100平方米/克。盡管催化劑表面積取決于所用沸石和基體組分的類型和量之類的因素，但其通常小于500平方米/克，優(yōu)選為50至300平方米/克，更優(yōu)選50至250平方米/克，最優(yōu)選100至250平方米/克。
另一優(yōu)選催化劑包含沸石Y和第二沸石(例如沸石β)的混合物。第一和第二沸石可以位于相同催化劑粒子上、不同粒子上、或是它們的一些組合。沸石量、基體類型和性質(zhì)如在Y沸石催化劑的描述中所述。在相關(guān)實(shí)施方案中，第二沸石是擇形沸石物類，例如ZSM-5?；蛘?，可以在沒有第一沸石的情況下在催化劑中使用擇形沸石。Y沸石、擇形沸石、或這二者可以位于相同催化劑粒子上、不同粒子上或是它們的一些組合。
本發(fā)明中可用的擇形沸石物類包括通常具有0.5納米至0.7納米孔徑大小的中孔徑沸石。這些沸石包括，例如，MFI、MFS、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER和TON結(jié)構(gòu)類型沸石(沸石命名IUPAC委員會(huì))。這種中孔徑沸石的非限制性例子包括ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-34、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48、ZSM-50、硅質(zhì)巖和硅質(zhì)巖2。最優(yōu)選的是在美國專利3,702,886和3,770,614中所述的ZSM-5。在美國專利3,709,979中描述了ZSM-11；在美國專利3,832,449中描述了ZSM-12；在美國專利3,948,758中描述了ZSM-21和ZSM-38；在美國專利4,076,842中描述了ZSM-23；且在美國專利4,016,245中描述了ZSM-35。
盡管已經(jīng)在沸石方面描述了擇形物類，但其可以是擇形(即中孔徑尺寸)分子篩。在一實(shí)施方案中，合適的中孔徑分子篩包括硅鋁磷酸鹽(SAPO)，例如美國專利4,440,871中所述的SAPO-4和SAPO-11；硅酸鉻；硅酸鎵；硅酸鐵；磷酸鋁(ALPO)，例如美國專利4,310,440中所述的ALPO-11；鋁硅酸鈦(TASO)，例如EP-A229,295中所述的TASO-45；如美國專利4,254,297中所述的硅酸硼；鋁磷酸鈦(TAPO)，如美國專利4,500,651中所述的TAPO-11；和鋁硅酸鐵。
催化物類中的大孔(例如沸石Y)和擇形沸石可以包括“結(jié)晶混合物”，其被認(rèn)為是在沸石合成過程中在晶體或結(jié)晶區(qū)域產(chǎn)生的缺陷的結(jié)果。在美國專利4,229,424中公開了ZSM-5和ZSM-11的結(jié)晶混合物的例子。結(jié)晶混合物本身是中孔(也就是擇形)尺寸的沸石，且不會(huì)與沸石的物理混合物相混淆，在后者中，不同沸石微晶的區(qū)別明顯的晶體物理地存在于相同的催化劑組合物或水熱反應(yīng)混合物中。
(II)催化裂化催化劑的制備方法本發(fā)明的催化劑包含分散在中孔無定形基體中的催化活性分子篩。在一個(gè)實(shí)施方案中，將晶體鋁硅酸鹽沸石、或合適地為USY或高二氧化硅USY沸石的沸石優(yōu)選與水、脲化合物、磷酸鹽、粘土(例如高嶺土)和氫氧化鋁(例如三水鋁石)混合，并將這些固體制漿。在水漿中加入二氧化硅水溶液，例如硅溶膠(粘合劑膠體)。不應(yīng)該使溶膠發(fā)生膠凝。將摻合組分的漿液干燥、離子交換以去除鈉、煅燒、然后用蒸汽處理以形成催化劑。
催化劑前體可以如下制造(a)將分子篩與(i)含堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)的水溶液、(ii)脲、(iii)磷酸鹽(例如堿金屬磷酸鹽、磷酸銨或這二者)、和(iv)粘土組分(例如膨潤土、高嶺土或這二者)合并，以形成漿液；(b)將漿液噴霧干燥；和(c)在離子交換操作中去除鈉。
可以在催化劑前體中添加三水鋁石作為上述(a)的部分組分。組分(a)的添加順序可以改變。如果需要，可以通過追加的離子交換進(jìn)一步去除鈉，然后煅燒并用蒸汽處理，從而由前體制造催化劑。煅燒和蒸汽處理可以是常規(guī)的。煅燒可以在250℃至850℃進(jìn)行。煅燒時(shí)間取決于所選溫度但通常大于1小時(shí)。蒸汽處理優(yōu)選在650℃至850℃進(jìn)行4至48小時(shí)。
在蒸汽處理之后，基體可以通過由水銀孔隙率法(Structure of MetallicCatalysts，J.R.Anderson，1975，第6章，第384-385頁；θ＝140度，Hg表面張力等于474爾格/平方厘米)測(cè)得的孔徑分布表征。在IUPAC下，微孔是指2至20的孔。
脲化合物具有下列通式 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1至C4烷基，且X是硫或氧，優(yōu)選氧。優(yōu)選的脲化合物是脲，即H2NCONH2。
基于脲與硅酸鈉中的鈉形成碳酸鈉和銨的反應(yīng)，脲以化學(xué)計(jì)算量添加到漿液中。脲的量可以為基于硅酸鈉量量的化學(xué)計(jì)算量的0.8至1.2倍。在漿液中添加脲通常導(dǎo)致本發(fā)明的催化劑孔體積的提高。
磷酸鹽是水溶性磷酸鹽，通常為磷酸鈉或銨鹽，優(yōu)選磷酸鈉。鹽可以是一代鹽、二代鹽或三代鹽，例如NaH2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、Na2HPO4、Na3PO4，以及多磷酸鹽，例如(NaPO3)n、Na4P2O7等。磷酸鹽的量優(yōu)選低于與存在的所有鋁反應(yīng)所需的量。
漿液中使用的粘土可以是高嶺土、膨潤土、硅鎂土、蒙脫石、鋰蒙脫石和葉蠟石。優(yōu)選粘土是高嶺土或膨潤土，尤其是高嶺土。在一個(gè)實(shí)施方案中，沸石、粘土、磷酸鹽、硅酸鈉、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁和脲一起添加或以任意順序依序添加，并在環(huán)境溫度下在有限的受控量的水中制漿。一般而言，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，漿液中水固體重量比可以1∶1至4∶1，優(yōu)選1.5∶1至3∶1。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，接近2∶1的水∶固體重量比在形成高質(zhì)量催化劑方面非常成功。當(dāng)水∶固體重量比小于1∶1時(shí)，漿液粘度過高而難以噴霧干燥，而超過4∶1的水∶固體重量比在一些情況下可能導(dǎo)致催化劑耐磨性的損失。此時(shí)漿液pH值為10至12以避免硅溶膠的膠凝。在一個(gè)實(shí)施方案中，溶膠中的二氧化硅為1.0納米至22.0納米、優(yōu)選1.5納米至15.0納米平均直徑。在“The Chemistry of SilicaSolubility，Polymerization，Colloid andSurface Properties，and Biochemistry，”Ralph K.ller，A Wiley IntersciencePublication，1979中描述了硅溶膠?？梢栽诠杷徕c溶膠中添加水以保持1∶1至3∶1的水∶固體重量比。優(yōu)選的固含量為催化劑前體的28至45重量％。在原材料添加完成時(shí)，漿液密度優(yōu)選為1.2至1.4，更優(yōu)選為1.20至1.35。優(yōu)選地，此時(shí)漿液在22℃的粘度為60至300cP(60000至300000Pa·s)，更優(yōu)選80至200cp(80000至200000Pa·s)。
在將沸石、粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁、脲、硅酸鈉和磷酸鹽摻合、并調(diào)節(jié)水含量、密度以及優(yōu)選調(diào)節(jié)pH值和粘度之后，可以在傳統(tǒng)工藝設(shè)備(例如噴霧干燥器)中將漿液干燥，以形成催化劑前體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將優(yōu)選等于/低于環(huán)境溫度的漿液導(dǎo)入具有足以去除水并形成平均粒徑為10微米至200微米、優(yōu)選60微米至100微米的微球體的溫度的干燥器，優(yōu)選噴霧干燥器中。溫度足夠高以干燥漿液并形成硬質(zhì)結(jié)構(gòu)，但是不會(huì)高到造成堿金屬組分(例如來自硅酸鈉的鈉)吸留在沸石中并阻止其被洗出、離子交換并從沸石中去除。通常，將漿液加入具有250℃至500℃的平均入口溫度和125℃至225℃的出口溫度的干燥器，優(yōu)選噴霧干燥器。
在干燥之后，例如在環(huán)境溫度和100℃之間，用去離子水洗滌催化劑前體(其優(yōu)選為微球粒子的粉末形式)。然后對(duì)洗滌過的前體進(jìn)行離子交換達(dá)到足以從沸石中去除堿金屬(例如鈉)的時(shí)間。在一個(gè)實(shí)施方案中，使用硫酸、硫酸鋁和硫酸銨中的一種或多種。優(yōu)選地，使用水合硫酸鋁和硫酸銨。優(yōu)選地，以鈉存在量為基礎(chǔ)，使用化學(xué)計(jì)算量的水合硫酸鋁與硫酸銨之比。優(yōu)選地，在硫酸鹽中使用2/3的Al3+/NH4+原子比。下表2.3和2.5中的數(shù)據(jù)表明，為了從催化劑前體中去除鈉，最佳Al3+/NH4+原子比處于該摩爾比。
如果必要，可以使用第二離子交換步驟以進(jìn)一步降低鈉量。通常將離子交換粒子再洗滌，例如，在環(huán)境溫度至100℃之間。在離子交換和洗滌之后，催化劑的沸石部分通常含有小于催化劑重量的0.4％的堿金屬。少量來自水合硫酸鋁的鋁被認(rèn)為在離子交換過程中并入催化劑。
盡管不受制于任何理論或模型，但認(rèn)為漿液中磷酸鹽的存在影響了基體微孔性。磷酸鹽被認(rèn)為與漿液中的鋁物類相互作用，產(chǎn)生磷酸鋁。由于磷酸鋁具有與二氧化硅類似的等電點(diǎn)，漿液中的粒子似乎具有類似的電荷，且避免了附聚。附聚被認(rèn)為造成催化劑微孔特性的降低。造成本發(fā)明催化劑的不尋?？追植嫉钠渌蛩乇徽J(rèn)為涉及在粘合劑體系中與脲結(jié)合使用硅酸鈉作為定向(directing)化合物。
(III)催化裂化法在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及催化裂化法。催化裂化法可以在固定床、移動(dòng)床、沸騰床、漿液、輸送管路(分散相)或流動(dòng)床操作中進(jìn)行。適合本文所述的催化裂化法的烴進(jìn)料(即主進(jìn)料)包括在430至1050(221.11℃至565.56℃)沸騰的天然和合成烴質(zhì)油，例如瓦斯油；包含在高于1050(565.56℃)沸騰的材料的重?zé)N質(zhì)油；重石油原油和常壓石油原油；石油常壓蒸餾油腳；石油真空蒸餾油腳；瀝青、柏油、其它重質(zhì)烴殘?jiān)?；瀝青砂油；頁巖油；來自煤液化過程的液體產(chǎn)物、石油腦、和它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，催化裂化法在一個(gè)或多個(gè)FCC工藝裝置中進(jìn)行。各個(gè)裝置包含反應(yīng)區(qū)(通常是提升管反應(yīng)區(qū))、汽提區(qū)、催化劑再生區(qū)、和至少一個(gè)分離區(qū)。在FCC法中，將進(jìn)料導(dǎo)入并注入反應(yīng)區(qū)，在此主進(jìn)料與熱的再生催化劑流動(dòng)源接觸。熱催化劑在450℃至650℃、優(yōu)選500℃至600℃使進(jìn)料氣化并裂化。裂化反應(yīng)使碳質(zhì)烴或焦炭沉積在催化劑上，由此使催化劑失活?？梢詫⒘鸦a(chǎn)物與結(jié)焦的催化劑分離，并將一部分裂化產(chǎn)物導(dǎo)入分離區(qū)，例如分餾器?？梢栽诜蛛x區(qū)將石油腦餾分之類的餾分與裂化產(chǎn)物分離并導(dǎo)出該過程。
提升管反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)中的FCC工藝條件包括450℃至700℃的溫度、10至40psia(69至276kPa)、優(yōu)選20至35psia(138至241kPa)的烴分壓、和3至100的催化劑與主進(jìn)料比(重量/重量)，其中催化劑重量是催化劑組合物的總重量?？倝毫κ谴髿鈮褐?5psig(411kPa)。盡管不作要求，但優(yōu)選將蒸汽與進(jìn)料同時(shí)加入反應(yīng)區(qū)，蒸汽構(gòu)成主進(jìn)料的最多50重量％，優(yōu)選2至10重量％。此外，進(jìn)料在反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選小于20秒，優(yōu)選0.1至20秒，更優(yōu)選1至5秒。
本方法和催化劑提供了優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)FCC催化劑的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上的優(yōu)點(diǎn)。目前用于制造FCC催化劑的有三種主要粘合劑。它們是酸化硅溶膠粘合劑、鋁chlorhydrol和膠溶氧化鋁。這三種粘合劑體系是酸性的，且這種酸性會(huì)對(duì)酸敏感活性材料的物理性能造成負(fù)面影響。之前的以二氧化硅為基礎(chǔ)的中孔催化劑使用Ludox作二氧化硅源。這是比堿性硅酸鈉更昂貴的成分。
在本方法中，硅酸鈉(堿性體系)可以成功地粘合FCC催化劑。此外，在噴霧干燥器進(jìn)料中與硅酸鈉一起加入脲，產(chǎn)生了與沒有如此處理過的催化劑相比更多中孔且更有選擇性的催化劑。硅酸鈉中所含鈉的中和是用比硅酸更強(qiáng)的酸的銨鹽進(jìn)行的。這種最便宜的酸來源是硫酸。用硫酸中和需要仔細(xì)控制，否則會(huì)發(fā)生膠凝，之后造成催化劑強(qiáng)度和完整性的損失。碳酸是比硅酸略強(qiáng)的酸，并因此可用于中和硅酸鈉。然而，用碳酸中和造成膠凝，因?yàn)樘妓嵩谌菀桩a(chǎn)生膠凝的pH值下形成硅溶膠。脲是碳酸二銨的酐，并在堿性溶液中緩慢水解形成氨和碳酸鈉。在該粘合劑體系中并入脲能夠使反應(yīng)在干燥之后進(jìn)行，這樣硅膠不會(huì)在干燥之前形成而造成較弱的產(chǎn)品。脲的并入還有助于形成本發(fā)明的中孔孔結(jié)構(gòu)，這改進(jìn)了產(chǎn)品選擇性。磷酸堿金屬鹽似乎在形成孔結(jié)構(gòu)方面尤其有效，這造成改進(jìn)的對(duì)產(chǎn)品而非焦炭的選擇性。下面的對(duì)比例1、2和3表明，用磷酸銨制成的材料沒有產(chǎn)生有益的產(chǎn)品選擇性。圖4和5表明，用磷酸銨制成的材料，即標(biāo)作“1.11”、“2.11”、“3.11”、“1.12”、“2.12”和“3.12”的材料，在轉(zhuǎn)化率至221℃-對(duì)產(chǎn)品而非焦炭的選擇性比用堿金屬磷酸鹽制成的材料(即標(biāo)作“4.11”和“5.11”的材料)差。圖8表明，對(duì)于用磷酸銨制成的材料，低于50埃區(qū)域內(nèi)的孔隙率較大。
列出下列實(shí)施例以闡述本發(fā)明，但不能將其視限制性的。
對(duì)比例1無脲、磷酸氫二銨這是使用硅酸鈉作為粘合劑中的二氧化硅源但是在催化劑制備過程中不添加脲的對(duì)比(基礎(chǔ)狀況)例。
在2加侖(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入1319.3克沸石Z-14G NaUSY、12.5克磷酸氫二銨、728克Hydrite UF高嶺粘土和560克Spacerite S-11三水鋁石。將所得混合物用Cowles混合器攪拌30分鐘。
將1742.2克“N”型硅酸鈉用1700克去離子水稀釋，并添加到水/沸石/磷酸氫二銨/粘土漿液中，然后進(jìn)行膠體研磨。膠體研磨的漿液在22℃的pH值為10.8。漿液粘度在100rpm下為188cP(188000Pa·s)，且漿液密度為1.322克/立方厘米。
將漿液在出口溫度為121℃的Bowen#1塔式噴霧干燥器[速度為7/35千克/小時(shí)，氣流在80℃為250cfm(7.08立方米/分鐘)]中噴霧干燥。從主塔釜中收集787克50％大于74.4微米的固體。漿液和產(chǎn)物性質(zhì)概括在表1.1中。
表1.1基礎(chǔ)狀況(不含脲)

為了將該材料離子交換，使用硫酸銨和硫酸鋁的下列溶液360克Al2(SO4)3·16H2O溶于2040克DI水106.2克(NH4)2SO4溶于2294克DI水在120克噴霧干燥產(chǎn)物中加入220克Al2(SO4)3·16H2O溶液和200克(NH4)2SO4溶液。將這種混合物在搖振浴中以260rpm在80℃搖振1小時(shí)，冷卻，然后在濾器上用500克80℃的DI(去離子)水洗滌3次并空氣干燥。分析來自該第一離子交換的產(chǎn)物，實(shí)施例1.1。將剩余樣品加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其在80℃以260rpm搖振1小時(shí)，用500克去離子水洗滌3次，在120℃干燥2小時(shí)，并煅燒，獲得實(shí)施例1.2。表1.2包含這些樣品的分析結(jié)果。
表1.2

對(duì)比例2脲、磷酸氫二銨這是另一對(duì)比例。與標(biāo)準(zhǔn)商業(yè)FCC催化劑不同，制備在堿性環(huán)境中進(jìn)行。假定1摩爾脲通過分解而中和2摩爾鈉，形成硅酸銨和碳酸鈉。
在2加侖(7570立方米)塑料桶中，在2500克水中加入1319.3克沸石Z-14G NaUSY、12.5克磷酸氫二銨、728克Hydrite UF高嶺粘土和560克Spacerite S-11三水鋁石。將所得混合物用Cowles混合器攪拌30分鐘。
將1742.2克“N”牌硅酸鈉用2275克去離子水稀釋并添加到水/沸石/磷酸氫二銨/粘土漿液中，然后進(jìn)行膠體研磨。膠體研磨的漿液在21℃的pH值為11.0。漿液粘度在100rpm下為247cP(247000Pa·s)。將漿液在出口溫度為145℃的Bowen#1塔式噴霧干燥器[速度為7/35千克/小時(shí)，氣流在80℃為250cfm(7.08立方米/分鐘)]中噴霧干燥。
從主塔釜中收集1436克固體。漿液和產(chǎn)物的組成概括在表2.1中。
表2.1

將52.4克H2SO4溶于1548克DI水以制造稀硫酸溶液。
將270克Al2(SO4)3·16H2O溶于1530克DI水以制造含有4.5×10-4摩爾Al3+/克溶液的稀硫酸鋁溶液。
將70.8克(NH4)2SO4溶于1529.2克DI水以制造含有6.7×10-4摩爾NH4+/克溶液的稀硫酸銨溶液。
在100克噴霧干燥產(chǎn)物中加入根據(jù)表2.2的溶液。
表2.2

將這些在80℃搖振1小時(shí)；過濾，在搖振浴上用400克80℃的DI水洗滌0.5小時(shí)，并以1℃/分鐘升溫至120℃，并在120℃干燥6小時(shí)。
這些樣品的元素分析包含在表2.3中。
表2.3

注意，對(duì)于實(shí)施例2.4，NH4+/Al3+制品，Al2O3/SiO2重量比為0.60，對(duì)于實(shí)施例2.5，NH4+制品，該重量比僅為0.55。這表明，該體系包含多出大約0.60/0.55-1＝9.1％的氧化鋁，或已經(jīng)在催化劑原始重量中加入了0.091×35＝3.2％氧化鋁(1.6克氧化鋁)。該氧化鋁來自交換溶液中100/1800×270×102/666＝2.3克。
為了進(jìn)一步證實(shí)這種相互作用的特定性質(zhì)，將實(shí)施例2的噴霧干燥產(chǎn)品在第二系列中交換，其中如表2.4所列僅使用稀硫酸鋁溶液和稀硫酸銨溶液。在50克噴霧干燥產(chǎn)品中加入根據(jù)表2.4的溶液表2.4

將它們?cè)?0℃搖振1小時(shí)；過濾，在搖振浴上用400克80℃的DI水洗滌3次0.5小時(shí)，并以1℃/分鐘升溫至120℃并在120℃干燥6小時(shí)。表2.5清楚表明，對(duì)于這些硅酸鈉粘合的催化劑，以特定比率(即2摩爾Al/3摩爾氨)結(jié)合使用鋁鹽和銨鹽時(shí)，鈉去除最有效。
表2.5

為了證實(shí)連續(xù)離子交換完成了從催化劑中去除鈉，將120克實(shí)施例2的噴霧干燥器產(chǎn)物加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其以260rpm在80℃搖振1小時(shí)，用500克去離子水洗滌3次并在120℃干燥4小時(shí)以獲得實(shí)施例2.9。將剩余樣品加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其在80℃以260rpm搖振1小時(shí)，用500克去離子水洗滌3次，在120℃干燥2小時(shí)，并煅燒產(chǎn)生實(shí)施例2.10。實(shí)施例1.9和1.10的無揮發(fā)物分析結(jié)果包含在表2.6中。
表2.6

對(duì)比例32×脲、磷酸氫二銨該對(duì)比例闡述了通過離子交換從如下制備的出自噴物干燥器的產(chǎn)物中去除鈉。在2加侖(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入1319.3克沸石NaUSY、12.5克磷酸氫二銨、728克Hydrite UF高嶺粘土、403.5克脲和560克Spacerite S-11三水鋁石。將所得混合物用Cowles混合器攪拌30分鐘。
將1742.2克“N”牌硅酸鈉用1700克去離子水稀釋并添加到水/沸石/磷酸氫二銨/粘土漿液中，然后進(jìn)行膠體研磨。膠體研磨的漿液在17℃的pH值為10.79。漿液粘度在100rpm下為199cP(199000Pa·s)，且漿液密度為1.293克/立方厘米。
將漿液在出口溫度為160℃的Bowen#1塔式噴霧干燥器[速度為7/35千克/小時(shí)，氣流在80℃為250cfm(7.08立方米/分鐘)]中噴霧干燥。在干燥之后，收集來自主塔底部的固體和來自旋風(fēng)分離器底部的固體并稱重，得到1129克50％大于66.0微米的固體。標(biāo)稱漿液和產(chǎn)物組成顯示在表3.1中。
表3.1

將120克實(shí)施例3的噴霧干燥器產(chǎn)物加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其以260rpm在80℃搖振1小時(shí)，用500克去離子水洗滌3次并在120℃干燥4小時(shí)以產(chǎn)生實(shí)施例3.1。將剩余樣品加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其在80℃以260rpm搖振1小時(shí)，用500克去離子水洗滌3次，在120℃干燥2小時(shí)，并煅燒獲得實(shí)施例3.2。實(shí)施例3.1和3.2的無揮發(fā)物分析結(jié)果包含在表2.6中。
表3.2

實(shí)施例4脲、磷酸氫二鈉該實(shí)施例是本發(fā)明的催化劑。在其制備中，使用堿金屬磷酸鹽、脲和硅酸鈉制造噴霧干燥產(chǎn)物，使用鋁和銨鹽的最佳混合物對(duì)其進(jìn)行離子交換以制造最終催化劑。當(dāng)使用蒸汽使該催化劑失活時(shí)，其具有根據(jù)本發(fā)明的催化劑和方法的孔結(jié)構(gòu)。在2加侖(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入13.4克磷酸氫二鈉、200克脲、373克Alcoa C-33三水鋁石、1319.3克沸石NaUSY、874克Hydrite UF高嶺粘土。將所得混合物用Cowles混合器攪拌直至其順暢流動(dòng)。
將1742.2克“N”牌硅酸鈉用2400克去離子水稀釋，并在其中添加水/磷酸氫二鈉/脲/三水鋁石/沸石/粘土漿液。然后將該漿液進(jìn)行膠體研磨2次。膠體研磨的漿液在22℃的pH值為10.8。漿液粘度在100rpm下為188cP(188000Pa.s)，且漿液密度為1.288克/立方厘米。將漿液在出口溫度為150℃的Bowen#1塔式噴霧干燥器[速度為7/35千克/小時(shí)，氣流在80℃為250cfm(7.08立方米/分鐘)]中噴霧干燥。從主塔釜中收集939克固體。
將120克實(shí)施例4的噴霧干燥器產(chǎn)物加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其以260rpm在80℃搖振1小時(shí)，用200克去離子水洗滌3次。將濕濾餅加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其在80℃以260rpm搖振1小時(shí)，用200克去離子水洗滌3次，在150℃干燥1小時(shí)，并在760℃煅燒1小時(shí)以獲得實(shí)施例4.1。表4.1包含分析結(jié)果表4.1

實(shí)施例5脲、焦磷酸四鈉該實(shí)施例是根據(jù)本發(fā)明的催化劑和方法的催化劑。在2加侖(7570立方米)塑料桶中，在3000克水中加入21.0克焦磷酸四鈉、200克脲、373克Alcoa C-33三水鋁石、1319.3克沸石NaUSY、874克Hydrite UF高嶺粘土。將所得混合物用Cowles混合器攪拌直至其順暢流動(dòng)。
將1742.2克“N”牌硅酸鈉用2400克去離子水稀釋，并在其中添加水/焦磷酸四鈉/脲/三水鋁石/沸石/粘土漿液。然后將該漿液進(jìn)行膠體研磨2次。膠體研磨的漿液在22℃的pH值為11.0。漿液粘度在100rpm下為189cP(189000Pa·s)，且漿液密度為1.26克/立方厘米。將漿液在出口溫度為150℃的Bowen#1塔式噴霧干燥器[速度為7/35千克/小時(shí)，氣流在80℃為250cfm(7.08立方米/分鐘)]中噴霧干燥。從主塔釜中收集980克固體。
將120克實(shí)施例5的噴霧干燥器產(chǎn)物加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其以260rpm在80℃搖振1小時(shí)，用200克去離子水洗滌3次。將濕濾餅加入200克稀硫酸鋁溶液中，然后添加200克稀硫酸銨溶液。將其在80℃以260rpm搖振1小時(shí)，用200克去離子水洗滌3次，在150℃干燥1小時(shí)，并在760℃煅燒1小時(shí)以獲得實(shí)施例5.1。
表5.1包含分析結(jié)果表5.1

實(shí)施例6在760℃煅燒實(shí)施例1、2、3、4和5。然后將實(shí)施例1、2和3在760℃用蒸汽處理16小時(shí)以獲得表6中的實(shí)施例1.11，2.11和3.11，然后在788℃用蒸汽處理16小時(shí)以分別獲得表6中的實(shí)施例1.12，2.12和3.12。將實(shí)施例4和5在788℃用蒸汽處理16小時(shí)以制造用于在ACE FCC中評(píng)測(cè)的催化劑4.11和5.11。ZCE裝置是用于FCC實(shí)驗(yàn)室評(píng)測(cè)的市售裝置，并由Xytel Co.，Elk Grove Village，IL制造。蒸汽處理過的催化劑的性能列在表6中。
表6

然后通過將具有下列物理性質(zhì)的真空瓦斯油注射到固定流化床反應(yīng)器(在公開文獻(xiàn)中描述了其操作)中的催化劑上，以評(píng)測(cè)作為對(duì)比催化劑的實(shí)施例1.11、2.11、3.11、1.12、2.12和3.12和本發(fā)明的4.11和5.11。裝置操作條件如下

所用進(jìn)料是具有下列性質(zhì)的Gulf Coast真空瓦斯油


與蒸汽處理過的人工失活催化劑的孔徑分布中觀察到的差異相符，基礎(chǔ)狀況和本發(fā)明的兩個(gè)實(shí)施例在小容量固定流化床裝置(ACE)中的真空瓦斯油裂化中對(duì)焦炭表現(xiàn)出明顯不同的選擇性。圖4a是對(duì)于基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑和本發(fā)明的催化劑焦炭產(chǎn)量相對(duì)于430-(221℃-)+焦炭產(chǎn)量的圖。圖4b表明，與市售現(xiàn)有催化劑的平均焦炭選擇性相比，本發(fā)明的催化劑具有更高的焦炭選擇性。
圖4a表明本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例4和5)與類似的對(duì)比催化劑的不同之處在于，它們?cè)诮o定的轉(zhuǎn)化率下產(chǎn)生的焦炭比用磷酸銨制成的其它催化劑低。在圖5中，對(duì)轉(zhuǎn)化率將相同數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，其去除了圖4中看出的焦炭相對(duì)于轉(zhuǎn)化率的斜率。
如果與焦炭中的重質(zhì)多環(huán)芳族化合物相連的輕質(zhì)烴殘基(例如甲基)由于高溫而裂除，則焦炭產(chǎn)量降低，同時(shí)輕氣體產(chǎn)量提高。由于焦炭或輕氣體會(huì)限制裝置操作，因此將焦炭換成輕氣體沒有明顯的優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明的催化劑，如圖6a(其是干氣體產(chǎn)量相對(duì)于430-(221℃-)+焦炭產(chǎn)率的圖)所示，焦炭和輕氣體似乎都低于基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑。圖6b表明本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生的干氣體比市售現(xiàn)有催化劑少。
圖7a表明，本發(fā)明的催化劑與類似的基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑相比，當(dāng)實(shí)現(xiàn)相同轉(zhuǎn)化率時(shí)，產(chǎn)生更多有價(jià)值的丙烯。圖7b表明，本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生的丙烯比市售現(xiàn)有催化劑多。
圖8a表明，本發(fā)明的催化劑(實(shí)施例4和5)與類似的基礎(chǔ)狀況對(duì)比催化劑不同1.對(duì)于本發(fā)明的催化劑，在dV/dD相對(duì)于孔徑的圖中，在大于50埃的孔徑處出現(xiàn)最大值。
2.對(duì)于本發(fā)明的蒸汽處理過的催化劑，與低于50埃的dV/dD相對(duì)于孔徑曲線相切的切線是正的，并與孔徑軸相交(dV/dD＝0)于大于10埃處。
3.本發(fā)明的催化劑是用硅酸鈉、脲、和磷酸鈉鹽以及八面沸石和氧化鋁制造的。
圖8b表明，無論蒸汽處理的劇烈程度如何，市售現(xiàn)有催化劑在dV/dD圖中在60埃(50埃)以下具有局部最大值，在高于60埃時(shí)，在60至200埃范圍內(nèi)可以有超過一個(gè)的最大值。
圖8c是dV/dD相對(duì)于孔徑的圖，其表明市售現(xiàn)有催化劑在與來自相同制造商的其它催化劑混合時(shí)，無論蒸汽處理的劇烈程度如何，在dV/dD圖中在60埃以下具有局部最大值。
圖8d是dV/dD相對(duì)于孔徑的圖，其表明本發(fā)明的催化劑在dV/dD圖中在高于60埃且低于80埃具有最大值，這與市售現(xiàn)有催化劑不同，后者無論蒸汽處理的劇烈程度如何，均在dV/dD圖中在60埃以下具有局部最大值，并在高于80?？赡芫哂幸粋€(gè)或多個(gè)最大值。
權(quán)利要求
1.催化劑組合物或催化劑，包含至少一種無定形多孔基體，每種基體具有直徑為1至10的孔和直徑為40至500的孔，其中對(duì)于50至250的孔，在50至250范圍的微分孔體積分布中存在單個(gè)最大值。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中基體基本不含尺寸為10至40的孔，且直徑為10至40的基體孔的最大孔體積小于0.03立方厘米/克。
3.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中該組合物是裂化催化劑的一部分，并包含二氧化硅-氧化鋁基體和至少一種分子篩。
4.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述基體包含至少一種粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁、和粘合劑膠體。
5.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述分子篩是沸石，該沸石為大孔沸石或擇形沸石中的至少一種。
6.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述氫氧化鋁是氧化鋁，且所述氧化鋁是三水鋁石，且其中粘土是高嶺土。
7.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述粘合劑膠體包含堿性硅酸鹽，且該堿性硅酸鹽是硅酸鈉。
8.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中基體的量為催化劑總重量的5至100重量％。
9.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中裂化催化劑的沸石含量為催化劑重量的5至92重量％。
10.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中對(duì)于直徑為40至500的基體孔的體積，積分最大孔體積為0.06立方厘米/克至0.12立方厘米/克。
11.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中大孔沸石是沸石Y或與沸石Y同型的沸石，且其中該沸石的孔徑為3至15。
12.前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的組合物，其中所述基體是單種無定形體，或是兩種或多種無定形基體的混合物，條件是每種基體各自符合微分孔體積分布要求。
13.制造催化劑組合物或催化劑的裂化催化劑前體的方法，包括(a)將水、至少一種分子篩、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁、至少一種粘土、至少一種具有下式的脲化合物和至少一種磷酸鹽合并，以形成第一混合物， 其中R1、R2、R3和R4各自為H或C1至C4烷基，且X是硫或氧；(b)將所述第一混合物和足量的堿性硅酸鹽水溶液合并以形成漿液，該漿液具有足以防止所述堿性硅酸鹽水溶液膠凝的pH值；(c)于足以去除水的干燥溫度將漿液干燥，從而形成第一固體；(d)將所述第一固體與水和離子交換組合物合并，所述離子交換組合物包含無機(jī)酸、無機(jī)酸的鋁鹽或無機(jī)酸鹽中的至少一種，從而形成催化劑前體，該催化劑前體是經(jīng)離子交換的，并且與所述第一固體相比具有較低的堿金屬濃度。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將來自步驟(d)的離子交換催化劑前體與水和包含硫酸、硫酸鋁和硫酸銨中至少一種的獨(dú)立選擇的第二離子交換組合物合并，從而形成第二離子交換催化劑前體，其與所述第一固體和第一離子交換催化劑前體相比具有較低的堿金屬濃度。
15.權(quán)利要求13或14的方法，其中在所述脲化合物中，R1、R2、R3和R4各自為H且X是氧。
16.權(quán)利要求13至15任一項(xiàng)的方法，其中所述磷酸鹽是至少一種水溶性一代、二代或三代磷酸鹽。
17.權(quán)利要求13至16任一項(xiàng)的方法，其中磷酸鹽是堿金屬磷酸鹽，且堿金屬磷酸鹽是磷酸鈉，無機(jī)酸是硫酸，硫酸的鋁鹽是硫酸鋁，無機(jī)酸鹽是硫酸鋁或硫酸銨或它們的混合物中至少一種。
18.權(quán)利要求13至17任一項(xiàng)的方法，其中所述第一固體包含硅酸銨、堿金屬硅酸鹽和堿金屬碳酸鹽、脲化合物、粘土、至少一種氫氧化鋁或羥基氧化鋁和分子篩。
19.權(quán)利要求13至18任一項(xiàng)的方法，其中該方法適用于制造根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的催化劑組合物或催化劑的裂化催化劑前體。
20.制造催化劑組合物或催化劑的方法，包括根據(jù)權(quán)利要求13至18制造裂化催化劑前體，和(e)在250℃至850℃煅燒離子交換催化劑前體達(dá)到煅燒時(shí)間，以制造煅燒過的離子交換催化劑前體；和(f)使所述煅燒過的離子交換催化劑前體在650℃至850℃與蒸汽接觸達(dá)到蒸汽處理時(shí)間，以制造催化劑。
21.催化裂化法，包括使烴進(jìn)料與催化有效量的裂化催化劑在催化轉(zhuǎn)化條件下接觸，其中該裂化催化劑包含根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)的催化劑組合物或催化劑。
22.權(quán)利要求21的方法，其中催化轉(zhuǎn)化條件包括450℃至700℃的溫度、10至40psia(69至276kPa)的烴分壓、3至100的裂化催化劑/進(jìn)料(重量/重量)比率，其中催化劑重量是裂化催化劑的總重量，大氣壓至45psig(411kPa)的壓力，和0.1至20秒的進(jìn)料停留時(shí)間。
全文摘要
本發(fā)明涉及中孔催化裂化催化劑、這種催化劑的制造方法、和這種催化劑在裂化操作中的使用方法。這種中孔流化催化裂化催化劑是選擇性的，以使焦炭和輕氣體的產(chǎn)生最小化。該催化劑包含無定形多孔基體，該基體含有直徑為1∴至10∴和直徑為40∴至500∴的孔，但基本不含直徑為10∴至40∴的孔。
文檔編號(hào)C10G11/04GK1964785SQ200580018724
公開日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年5月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月8日
發(fā)明者W·A·瓦克泰, S·J·麥卡錫, J·S·貝克, D·L·施特恩 申請(qǐng)人:埃克森美孚研究工程公司