專利名稱：：用于礦石浮選的羧酸與有機(jī)胺的混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及物質(zhì)的組合物，該物質(zhì)組合物是胺、尤其是烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺和醚多胺與選自明確限定的一類中鏈線型或支化羧酸的酸的混合物，包括可能存在的任何這種胺與這種酸的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及含有可作為表面活性劑的上述酸與胺混合物的物質(zhì)組合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及將這些新的物質(zhì)組合物用在利用其在水中的優(yōu)秀表面活性性能的應(yīng)用中的方法，尤其是將其用在礦石浮選如鐵礦石選礦中的方法。本發(fā)明還涉及這些新組合物的改進(jìn)的物理加工性能，特別是與具有短鏈羧酸、尤其是乙酸的相應(yīng)混合物相比。胺化合物如烷基胺、烷基二胺、醚胺、醚二胺、和多胺尤其在含水介質(zhì)中表現(xiàn)出表面活性性能，這點(diǎn)使這些化合物可用在許多應(yīng)用中。一種這類應(yīng)用是通過泡沫浮選進(jìn)行的礦石選礦，尤其是從鐵礦石或磷酸鹽礦石中除去二氧化硅、從鉀鹽中回收鉀堿、和方解石的純化。在從例如鐵礦石中泡沫浮選二氧化硅的過程中，將疏水胺化合物加到研成細(xì)粉的礦石漿中，通過二氧化硅顆粒上的選擇性吸收而使之成為疏水的。然后這些疏水二氧化硅顆粒通過附著在穿過漿升起的氣泡上而被從漿中除去。相比之下更親水的鐵礦石顆粒不受氣泡的影響并留在漿中。胺的疏水性對泡沫浮選法來說是關(guān)鍵性的，但由于胺在水中的不溶混性，導(dǎo)致在獲得胺在礦石漿中的均勻混合物方面出現(xiàn)問題。為了獲得最佳的二氧化硅顆粒覆蓋范圍，所用的少量胺(每噸需處理的礦石使用0.02-2磅胺)需要胺在漿中均勻稀釋地分散。通常采用兩種方法將胺有效地輸送到二氧化硅表面。所用的一種方法是將胺分散在水中然后將此分散體計(jì)量加入泡沫浮選漿中。稀釋胺分散體的使用改進(jìn)了胺的消耗并減輕了伴隨少的胺用量而產(chǎn)生的計(jì)量問題。在將該分散體計(jì)量加入浮選池的同時(shí)，分散體適宜于儲(chǔ)存8-12小時(shí)。儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體是在不攪拌的情況下保持分散12小時(shí)的分散體。除非使用分散劑，否則用于二氧化硅浮選的疏水胺產(chǎn)品不會(huì)在水中形成儲(chǔ)存穩(wěn)定的分散體。分散助劑的選擇是受限制的，這是因?yàn)榘返姆稚⒉辉试S形成乳液或妨礙胺附著到二氧化硅表面上。迄今為止常用的分散助劑是乙酸，可以直接用于分散體水中，或者作為胺產(chǎn)品，尤其是用乙酸中和的或與乙酸混合的胺產(chǎn)品。在浮選設(shè)備中需使用腐蝕性酸是這種方法的缺點(diǎn)。從生產(chǎn)的角度看，將這種酸直接加入胺中以形成作為分散助劑的胺鹽解決了酸的使用問題。然而對于低分子量胺如C8-C10醚伯胺來說，胺與乙酸反應(yīng)的副產(chǎn)物可能是非常有氣味的并使人厭于在這種氣味中工作。同樣，如果混進(jìn)了空氣(即使由于疏忽)，如在包裝、運(yùn)輸和/或卸貨過程中可能發(fā)生的進(jìn)氣，乙酸中和醚伯胺會(huì)形成非常穩(wěn)定的泡沫。此外，乙酸中和的胺和二胺具有使加工更加困難的較高熔點(diǎn)和較大粘度，某些情況下，導(dǎo)致在保持液性所需的溫度下形成酰胺。在某些情況下，在24-48小時(shí)內(nèi)，甚至在8小時(shí)之短的時(shí)間內(nèi)，胺-乙酸鹽分散體頂部出現(xiàn)油層或乳油層而變得不均勻，這樣就不能認(rèn)為是長期穩(wěn)定的。第二種方法是直接將胺計(jì)量加入浮選漿中，依靠攪拌漿時(shí)產(chǎn)生的剪切力使胺分散。盡管這種方法解決潛在的氣味問題，但需要精確計(jì)量泵來輸送適量的胺并依靠浮選池中良好的混合才能獲得令人滿意的胺用量和胺選擇性。在pH高于約10.5時(shí)胺失去其表面活性劑性能和其作為浮選劑的效用，并且起油的作用。在這種高pH范圍下從鐵礦石中浮選含硅材料，由于體系中缺少表面活性胺，導(dǎo)致較高的消耗和較低的產(chǎn)率。通常在pH為10.5-11時(shí)進(jìn)行研細(xì)的赤鐵礦礦石的浮選，并且得益于具有更多的胺表面活性劑。因此，仍存在對物質(zhì)的組合物，尤其是對含有上述類型胺的含水體系的需求，所述胺的效力(如可能受其分散性的影響)通過適當(dāng)?shù)乃嵝詣┨岣叨划a(chǎn)生不希望的氣味或副產(chǎn)物，并且不使需要的胺成分性能受到損失。同樣，還需要一種在pH為10或10以上使用時(shí)不損失效用的基于胺的浮選劑。本發(fā)明滿足了這些目的并避免了已有方法的缺點(diǎn)，而且還提供了本文列舉的附帶優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明涉及物質(zhì)的組合物，該物質(zhì)組合物包含(a)和(b)的混合物，(a)是胺，選自烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、醚多胺及其混合物的一種或多種化合物；(b)是酸成分，選自線型、支化及環(huán)狀的含有3-24個(gè)碳原子、優(yōu)選含有6-13個(gè)碳原子的鏈烯羧酸、鏈烷羧酸和芳族羧酸；其中酸成分的量相當(dāng)于胺成分氮原子數(shù)的約1-100mol％，優(yōu)選約3-70mol％。除了以上記載的混合物以外，本發(fā)明還指任何這種混合物在水中的分散體產(chǎn)物。尤其當(dāng)酸成分含有線型酸時(shí)容易形成這種分散體并保持穩(wěn)定，而且顯示出本文所述的其它優(yōu)點(diǎn)。因此，本發(fā)明還涉及形成一種或多種以上定義的(a)的儲(chǔ)存穩(wěn)定的均勻水分散體的方法，該方法包括將所述的一種或多種胺與以上定義的一種或多種酸(b)一起分散，并在溫和攪拌混合的同時(shí)將所得的分散混合物加入水中。更進(jìn)一步說來，本發(fā)明涉及從礦石如鐵礦石、鉀堿礦石、磷酸鹽礦石或方解石中除去雜質(zhì)的方法，包括使所述礦石在水中形成的漿經(jīng)過泡沫浮選，其中的水含有分散在其中的本文規(guī)定的物質(zhì)組合物，所述漿中該組合物的量能有效促進(jìn)所述雜質(zhì)的浮選。可用于本發(fā)明的胺包括烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、和醚多胺。所述胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。可用于本發(fā)明的烷基胺包括具有通式RnNH3-n的那些，其中R是具有4-24個(gè)碳原子的線型或支化的烷基或鏈烯基(即含有碳-碳雙鍵)，n是1、2或3。可用于本發(fā)明的醚胺包括具有通式R1-O-R2NH2的那些，其中R1是含有4-36個(gè)碳原子的支化或線型的烷基或鏈烯基，R2是含有2-5個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，R1是含有6-15個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為含有8-13個(gè)碳原子的烷基，最優(yōu)選為含有8-10個(gè)碳原子的烷基。R2優(yōu)選為含有3個(gè)碳原子的烷基，例如用丙烯腈進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)得到的。可用于本發(fā)明的醚二胺或醚多胺包括具有通式R3-O-(R4NH)1-6-R5NH2的那些，其中R3是含有4-36個(gè)碳原子的線型或支化的烷基或鏈烯基，每個(gè)R4獨(dú)立地為含有2-5個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R5是含有2-5個(gè)碳原子的烷基。優(yōu)選地，R3是含有6-15個(gè)碳原子的烷基，更優(yōu)選為含有8-12個(gè)碳原子的烷基。R4優(yōu)選為含有2-3個(gè)碳原子的烷基，R5優(yōu)選為含有2-3個(gè)碳原子的烷基?？捎糜诒景l(fā)明的烷基多胺包括具有通式X-(AlK-N(R10))p-Y的那些，其中X是-NH2或-H，p是2-10，每個(gè)Alk基獨(dú)立地為含有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，每個(gè)R10獨(dú)立地為-H或含有1-22個(gè)碳原子的烷基，Y是-H、含有1-22個(gè)碳原子的烷基、或含有2-22個(gè)碳原子的鏈烯基。這一通式的優(yōu)選多胺中，p是3-5，每個(gè)Alk是亞乙基或1-或2-丙基，每個(gè)R10是-H、甲基或乙基，Y是-H或含有1-6個(gè)碳原子的烷基?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選烷基二胺包括具有通式(R6)(R7)N(CH2)2-3N(R8)(R9)的那些，其中R6、R7、R8和R9各自為含有1-30個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選為含有4-20個(gè)碳原子的烷基。同樣，R6-9基可以是線型的、支化的、環(huán)狀的或芳族的(尤其是苯基)。此外，任何R7、R8和/或R9可以是氫。任何以上通式的胺、二胺、和多胺都可以按照己知的合成工藝容易地形成。實(shí)際上，許多以上通式的胺可以從市場上買到。在以上的所有通式中，任何或全部的烷基可以是線型或支化的，飽和或不飽和的?？捎糜诒景l(fā)明的酸包括含有3-24個(gè)碳原子、優(yōu)選6-13個(gè)碳原子的線型、支化及環(huán)狀的鏈烷羧酸和鏈烯羧酸?？捎玫乃徇€包括含有7-12個(gè)碳原子的芳族羧酸，如苯甲酸。這種酸成分可以包含一種酸，但優(yōu)選包含兩種或多種這類酸的混合物。這種酸及其混合物是容易合成的，而且有許多也可從市場上買到。優(yōu)選的例子包括由Exxon公司以商品名“NEO908”和“NEO913”銷售的支鏈羧酸混合物，或是由Witco公司以名稱“Industrene365”銷售的直鏈羧酸混合物。胺成分與酸成分的相對含量范圍可以很寬，因此能夠滿足所得物質(zhì)組合物特殊性能的最佳化以及其預(yù)計(jì)應(yīng)用的需要。一般說來，酸的量至少相當(dāng)于胺成分中存在的氮原子總數(shù)的約2％。更優(yōu)選地，酸的量可以相當(dāng)于上述氮原子總數(shù)的至少約10％、至多約50％或者更高，例如高達(dá)80％-100％。因此，可以理解本文所用的術(shù)語“中和”不限定在所有的胺位置都被酸完全中和的情況，而是還包括酸含量僅僅足以部分中和胺的混合物。正是部分中和提供了本文所述的改進(jìn)性能。當(dāng)為了改進(jìn)胺在水中的分散性而進(jìn)行中和時(shí)，所需的中和程度強(qiáng)烈取決于胺的分子量。短鏈胺需要非常少的中和程度以獲得合適的分散體，而長鏈胺需要較高的中和程度以隨意地分散在冷水中。在一些情況下，用中鏈長的酸進(jìn)行中和不產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體，但盡管如此，卻出乎意料地改進(jìn)了礦物浮選?？捎糜诒景l(fā)明的產(chǎn)品被稱為“混合物”，可以通過將一種或多種酸與一種或多種胺以指出的量、以任何能形成均勻混合物的適當(dāng)方法簡單混合而形成。本文所用的術(shù)語“混合物”是指所得的混合物，不僅包括全部由獨(dú)立的酸和胺構(gòu)成的組合物，而且包括含有一種或多種酸與胺的反應(yīng)產(chǎn)物、尤其是酸鹽的組合物。物質(zhì)組合物優(yōu)選以100％的活性提供，但可以溶于、分散于或乳化于合適的有機(jī)溶劑、水或水溶液中。經(jīng)測定，按照本發(fā)明制備的組合物在選擇的應(yīng)用中表現(xiàn)出提高的表面活性性能，并且由于是純凈液體及無副產(chǎn)物而易于使用。特別的優(yōu)點(diǎn)是這些組合物沒有任何產(chǎn)生不愉快氣味的副產(chǎn)物。加熱胺與短鏈羧酸的混合物會(huì)導(dǎo)致具有非常不令人愉快的氣味的副產(chǎn)物的形成。副產(chǎn)物的形成降低了胺和酸在混合物中的活性，并因此導(dǎo)致儲(chǔ)存期縮短。同樣，與需要加熱來保持液態(tài)的已有產(chǎn)品相比，本發(fā)明組合物在較低的溫度下保持所希望的液性。本發(fā)明在以下實(shí)施例中說明。實(shí)施例1用三種酸(乙酸、C8-C10線型羧酸和支化的C9-C13羧酸)100％地中和三種胺椰子脂肪伯胺(可從市場上買到的Adogen160D，Witco化學(xué)公司)、正十二烷基醚伯胺、和異十二烷基醚胺。將樣品在80℃烘箱中放兩周。在烘箱儲(chǔ)存之前或烘箱儲(chǔ)存期間記錄每個(gè)樣品的總胺值(或TAV—樣品中活性胺的測量值)以測定穩(wěn)定性。結(jié)果列在表1中。這些結(jié)果表明，本發(fā)明甚至在超過規(guī)定時(shí)間的期間仍表現(xiàn)出顯著降低的用于副產(chǎn)物的胺損失，這意味著本發(fā)明可使較高比例的胺發(fā)揮其所需的作用。表1在80℃下儲(chǔ)存的胺、酸混合物的TAV值、</tables>實(shí)施例2測定實(shí)施例1中測試樣品的粘度，溫度關(guān)系性能。在布洛克菲爾德粘度計(jì)小樣品室中測量每個(gè)樣品的粘度，該樣品室的溫度被程序可控的熱浴所控制。將溫度升高至45℃并緩慢降低到10℃。以2分鐘的時(shí)間間隔測量粘度。用準(zhǔn)確凝固點(diǎn)(人為地設(shè)為200，000厘泊)表示線型胺和鹽，而支化的胺和鹽通常保持低于流動(dòng)點(diǎn)(人為地設(shè)為10，000厘泊)。以下概括了粘度數(shù)據(jù)乙酸典型地被用作胺在水分散體中的分散劑。許多長鏈羧酸也可作為胺在水體系中的分散劑。本發(fā)明的這一方面在以下實(shí)施例中說明。實(shí)施例3用各種鏈長的羧酸50％地中和相應(yīng)于通式(C8-C10烷基)-O-CH2-CH2-CH2-NH2的醚胺(可從市場上以“ArpsurfMG98”從Witco公司購得)。用中和的MG98制成6％胺在室溫自來水中的分散體。將此分散體靜置以測定該形成的分散體的穩(wěn)定性。如果2小時(shí)內(nèi)沒有分離跡象則認(rèn)為分散體是穩(wěn)定的。結(jié)果表示為穩(wěn)定或不穩(wěn)定分散體</tables>特別地，己經(jīng)發(fā)現(xiàn)在從礦石如鐵礦石、鉀堿礦石、磷酸鹽礦石、和方解石中泡沫浮選雜質(zhì)、尤其是含硅雜質(zhì)的過程中，本發(fā)明的組合物出乎意料的特別有益。這些雜質(zhì)通常包括二氧化硅、無機(jī)硅酸鹽、和混合的硅酸鹽如鋁硅酸鹽?，F(xiàn)在進(jìn)一步詳述這些優(yōu)越的應(yīng)用。大多數(shù)泡沫浮選項(xiàng)目都按照該領(lǐng)域普通技術(shù)人員所熟悉的常規(guī)的公知設(shè)備和條件進(jìn)行。細(xì)的礦石在浮選池的水中被調(diào)成漿(固體含量約為25-50wt％)，該浮選地裝備得能使空氣(或氣體)以足以在浮選池頂部形成氣泡泡沫的速度進(jìn)入漿中。用撇沫器、漿葉或其它常規(guī)工藝除去泡沫。可以加入添加劑，并且經(jīng)常將其加入漿中以改進(jìn)由浮選池造成的分離。這類添加劑可以包括促進(jìn)泡沫形成的起沫劑，通過提高浮選材料對泡沫的親合力來改進(jìn)分離現(xiàn)象的活動(dòng)劑、促進(jìn)劑和浮選促集劑，或是可加可不加的用于降低希望留在浮選池中而不被浮選的材料對泡沫的親合力的抑制劑，以及將礦石漿的pH值調(diào)節(jié)到希望的水平從而從上述添加劑獲得最佳效用的pH調(diào)節(jié)劑。在鐵礦石處理中，由于所包含的相對重量并由于表面化學(xué)性的原因，希望浮選泡沫中的雜質(zhì)，而將如此選得的礦泥中的礦石留在漿中。當(dāng)將本文所述的含有胺成分和酸成分的物質(zhì)組合物加入含硅雜質(zhì)的pH值為10.5的赤鐵礦礦石漿中時(shí)，有效地促進(jìn)了從該鐵礦石中浮選含硅雜質(zhì)。這種促進(jìn)劑的典型加入量范圍占礦石的約0.001-0.06wt％，優(yōu)選占礦石的約0.0025-0.025wt％。以下具體實(shí)施例中進(jìn)一步闡述了這種有益的結(jié)果。實(shí)施例4用一種可從市場上買到的羧酸產(chǎn)品40％地中和一種相當(dāng)于通式(C8-C10烷基)-O-CH2CH2CH2NH2的醚胺(可從Witco公司以“ArosurfMG98”購得)，所述羧酸產(chǎn)品主要由具有9-13個(gè)碳原子的支化羧酸組成，可從Exxon公司以“NEO913”購得。比較這種胺-酸混合物與未中和的“ArosurfMG-98”在從磁鐵礦礦石濃縮物中除去含硅雜質(zhì)方面的有效性。一組實(shí)驗(yàn)在鐵礦石漿的pH值為8.5的條件下進(jìn)行，另一組在該漿的pH值為11.0的條件下進(jìn)行。兩種情況中都使用35wt％的鐵礦石和等量的胺樣品。對于用未中和的“ArosufrMG-98”和用“NEO913”40％地混合的“ArosurfMG-98”進(jìn)行的浮選操作，下表列出了泡沫浮選步驟中鐵的回收率與制成的磁鐵礦濃縮物中鐵品級的關(guān)系。pH為8.5和pH為11.0時(shí)的結(jié)果列于表2中。表2用AROSURFMF-98和用NEO91340％地中和的AROSURFMG-98浮選磁鐵礦礦石的對比pH＝8.5用MG-98鐵品級(％)鐵回收率(％)68.559.868.468.968.179.367.686.0用MG-98/40％中和的鐵品級(％)鐵回收率(％)68.371.268.275.168.082.767.590.0pH＝11.0用MG-98鐵品級.(％)鐵回收率(％)67.780.567.6782.067.4386.567.0191.0用MG-98/40％中和的鐵品級(％)鐵回收率(％)67.781.067.5284.867288.766.7492.9pH值為8.5時(shí)的浮選結(jié)果是預(yù)期結(jié)果，因?yàn)?0％中和的材料僅有77％(重量)的胺，其作用應(yīng)低于100％活性的胺。特別出乎意料的是在pH值為11.0的條件下進(jìn)行浮選的中和劑的性質(zhì)。在該pH值下，為了獲得相同的所述結(jié)果，在中和產(chǎn)品中的胺比在未中和的胺能更有效地使用。實(shí)施例5比較“ArosurfMG-98”和用線型C8-C10羧酸混合物30％地中和的“ArosurfMG-98”對非磁性礦石的浮選效果。試驗(yàn)漿含有約35wt％的赤鐵礦礦石，pH值為10.5。將醚胺與等量的用所述羧酸混合物中和的醚胺的作用進(jìn)行對比。胺的用量約占漿中鐵礦石量的0.02wt％。對于用未中和的醚胺和用所述羧酸混合物中和的醚胺進(jìn)行的浮選操作，下表3列出了泡沫浮選步驟中鐵的回收率與留在浮選槽中的赤鐵礦材料中鐵品級的關(guān)系。表3Tilden，Michigan的赤鐵礦礦石未中和的MG-98醚胺鐵品級(％)鐵回收率(％)61.353.361.264.860.969.259.375.5用C8-C10酸30％中和的MG-98鐵品級.(％)鐵回收率(％)61.558.861.469.261.173.360.077.7這些結(jié)果表明，在本申請中當(dāng)用上述的部分中和的醚胺進(jìn)行泡沫浮選時(shí)，對于任何給定的鐵礦石品級，鐵礦石的回收率都是優(yōu)異的。權(quán)利要求1.一種從含有雜質(zhì)的礦石中分離雜質(zhì)的方法，包括形成一種含有所述礦石、水、可有可無的泡沫浮選添加劑、和物質(zhì)組合物的漿，所述物質(zhì)組合物由(a)和(b)混合而成(a)一種胺成分，含有選自烷基胺、烷基二胺、烷基多胺、醚胺、醚多胺及其混合物的一種或多種化合物；(b)一種酸成分，選自線型、支化及環(huán)狀的含有3-24個(gè)碳原子的鏈烯羧酸和鏈烷羧酸以及含有7-12個(gè)碳原子的芳族羧酸和它們的混合物；其中酸成分的量相當(dāng)于所述胺成分中氮原子的約1-約100mol％；并且使所述漿經(jīng)過泡沫浮選，其中，所述漿中所述組合物的量能促進(jìn)從所述礦石中浮選所述雜質(zhì)。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的胺成分含有選自以下物質(zhì)的一種或多種化合物具有通式RnNH3-n的烷基胺，其中n是1、2或3，每個(gè)R獨(dú)立地為含有4-24個(gè)碳原子的線型或支化的烷基或鏈烯基；具有通式R1-O-R2NH2的醚胺，其中R1是含有4-36個(gè)碳原子的烷基，R2是含有2-5個(gè)碳原子的烷基；具有通式R3-O-(R4NH)1-6-R5NH2的醚多胺，其中R3是含有4-36個(gè)碳原子的線型或支化的烷基，R4是含有2-5個(gè)碳原子的烷基，R5是含有2-5個(gè)碳原子的烷基；具有通式X-(AlK-N(R10))p-Y的烷基多胺，其中X是-NH2或H，p是2-10，每個(gè)AlK獨(dú)立地為含有1-6個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)R10獨(dú)立地為-H、含有1-22個(gè)碳原子的烷基或含有2-22個(gè)碳原子的鏈烯基，Y是-H、含有1-22個(gè)碳原子的烷基或含有2-22個(gè)碳原子的鏈烯基；以及具有通式(R6)(R7)N(CH2)2-3N(R8)(R9)的烷基二胺，其中R6、R7、R8和R9各自獨(dú)立地分為含有1-30個(gè)碳原子的烷基，而且每個(gè)R7、R8和R9可以獨(dú)立地為氫。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的酸成分含有一種或多種含6-15個(gè)碳原子的酸。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述的酸成分含有一種或多種6-15個(gè)碳原子的酸。5.權(quán)利要求2或4的方法，其中R1是含有6-16個(gè)碳原子的烷基；R3是含有6-16個(gè)碳原子的烷基。6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中所述的礦石選自鐵礦石、鉀堿礦石、磷酸鹽礦石和方解石。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的礦石是鐵礦石。全文摘要用C文檔編號(hào)B03D1/008GK1170636SQ9711493公開日1998年1月21日申請日期1997年6月4日優(yōu)先權(quán)日1996年6月4日發(fā)明者J·W·科頓,D·L·熱弗特申請人:韋特科公司