本發(fā)明屬于金屬選礦領(lǐng)域，具體涉及一種1，3，4-噻二唑-2-硫酮類浮選捕收劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物具有生物活性與螯合性能。在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，可以用作除草劑、驅(qū)蟲藥、植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，還可以用來(lái)防止水稻百葉枯病，柑橘潰瘍病，番茄青枯病等；在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，主要應(yīng)用于殺菌，消炎，抗癌，降壓，降低膽固醇、抗結(jié)核、抗驚厥等方面；此外，1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物含有較強(qiáng)配位能力的N、S原子，可作為多齒配體螯合銅、銀、鉛、鎳、汞等金屬離子，可應(yīng)用于抗腐蝕、抗摩擦等方面。

1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物的合成方法有多種，其中常用的合成路線如下：

該方法經(jīng)三步合成1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物。先是制備酰肼類化合物，再由酰肼類化合物與二硫化碳和堿反應(yīng)制備有機(jī)酰胺基二硫代氨基甲酸鹽，最后，制得的有機(jī)酰胺基二硫代氨基甲酸鹽在濃硫酸存在下低溫環(huán)合得到1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物(李占才，李淑勉，方少明，侯守君，聶曉兵，林燁.5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮的合成[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，1997，9(5)：91-93；Saha A，Kumar R，Kumar R，et al.Green synthesis of 5-substituted-1，3，4-thiadiazole-2-thiols as new potent nitrification inhibitors[J].Journal of Heterocyclic Chemistry，2010，47(4)：838-845)。

Mashhadizadeha等報(bào)道了1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物可與Cu(II)形成螯合物(M.H.Mashhadizadeh，K.Eskandari，A.Foroumadi，A.Shafiee.Copper(II)modified carbon paste electrodes based on self-assembled mercapto compounds-gold-nanoparticle[J].Talanta，2008，76(3)：497-502)。Kannan和John合成了5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮金納米粒子(P.Kannan and S.A.John.Synthesis of mercaptothiadiazole-functionalized gold nanoparticles and their self-assembly on Au substrates[J].Nanotechnology 2008，19(8)：085602)。Matsumoto等發(fā)現(xiàn)5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮通過化學(xué)鍵自組裝于金和銅電極表面(F.Matsumoto，M.Ozaki，Y.Inatomi，S.C.Paulson，N.Oyama.Studies on the adsorption behavior of 2，5-dimercapto-1，3，4-thiadiazole and2-mercapto-5-methyl-1，3，4-thiadiazole at gold and copper electrode surfaces[J].Langmuir 1999，15(3)：857-865)。Blajiev等報(bào)道了5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮可與銅形成螯合物，對(duì)銅表面起緩蝕作用(O.L.Blajiev，T.Breugelmans，R.Pintelon，H.Terryn，A.Hubin.Potentiodynamic EIS investigation of the2-methyl-5-mercapto-1，3，4-thiadiazole adsorption on copper[J].Electrochimica Acta，2008，53(25)：7451-7459)。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中并沒有關(guān)于1，3，4-噻二唑-2-硫酮類雜環(huán)化合物用作浮選捕收劑的報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是在于提供一種1，3，4-噻二唑-2-硫酮類捕收劑在金屬礦物浮選方面的應(yīng)用，該1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物能有效提高含銅、銀或金礦物的礦石中有價(jià)金屬的富集和回收效率。

一種1，3，4-噻二唑-2-硫酮類浮選捕收劑的應(yīng)用，將具有式1結(jié)構(gòu)的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物的浮選捕收劑應(yīng)用于含銅礦物、銀礦物或金礦物的至少一種礦石中浮選回收有價(jià)金屬；

其中，式1中，R為C₁～C₁₇的烴基、或者為具有式2結(jié)構(gòu)的烷氧醚基；

式2中，R¹為亞乙基或亞丙基，n為1～3的整數(shù)，R²為C₁～C₁₇的烴基。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將具有式1主核結(jié)構(gòu)的化合物作為浮選的捕收劑，有助于銅礦物、銀礦物、金礦物中至少一種礦石的有價(jià)金屬的富集和回收。

所述的式1化合物中，R基團(tuán)提供式1化合物良好的疏水性。

所述的R為C₁～C₁₇的烴基，也即是所述的R為碳原子數(shù)為1～17的碳?xì)浠鶊F(tuán)。例如：R可為(1)飽和烷烴，如直鏈烷烴或支鏈烷烴；(2)含有單個(gè)或多個(gè)雙鍵的烯烴基或烯烴烷基；(3)飽和或不飽和環(huán)烷烴，環(huán)烷烴基優(yōu)選為五元或六元環(huán)；(4)含有芳香結(jié)構(gòu)的烷基芳基或芳基烷基，例如烷基取代的苯基、烷基取代的稠環(huán)芳基，或苯基、稠環(huán)芳基烷基。

作為優(yōu)選，式1中，R為C₁～C₁₇的烷烴基、或者為C₂～C₁₇的烯烴基、或者為C₆～C₁₂的芳烴基。

所述的R優(yōu)選為C₁～C₁₇的烷烴基，例如C₁～C₁₇的直鏈烷基，或者C₁～C₁₇的支鏈烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選，式1中，R為C₁～C₁₇的直鏈烷烴基。

例如，R為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基或正十七基。

作為優(yōu)選，式1中，R為C₁₀～C₁₇單烯烴基。

所述的C₁₀～C₁₇單烯烴基中，可以為烷基烯烴基(不飽和雙鍵碳直接和噻二唑環(huán)上的碳連接)或者烯烴烷基(不飽和雙鍵碳通過飽和碳和噻二唑環(huán)連接)。例如，R為1-壬烯基或3-烯壬基。

作為優(yōu)選，R為丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。

所述的R還可選自式2結(jié)構(gòu)的基團(tuán)。式2中，R²基團(tuán)的選取范圍和R相同。

作為優(yōu)選，式2中，R²為C₁～C₁₇的烷烴基、或者為C₂～C₁₇的烯烴基、或者為C₆～C₁₂的芳烴基。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述的R²為C₁～C₁₇的直鏈烷烴基或C₁₀～C₁₇單烯烴基。

作為優(yōu)選，式2中，R¹為亞乙基。

進(jìn)一步優(yōu)選，式2中，R¹為亞乙基；R²為C₁～C₁₇的直鏈烷烴基或C₁₀～C₁₇單烯烴基。

作為優(yōu)選，式2中，R²為丙基、戊基、己基、庚基、壬基，正十一烷基、正十三烷基、正十五烷基、正十七烷基或8-十七烯基。

本發(fā)明中，所述的應(yīng)用方法，將所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物作為浮選捕收劑和含銅礦物、銀礦物、金礦物的礦漿接觸，達(dá)到高效回收銅、銀、金等貴金屬的目的。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，包括以下步驟：

步驟(1)：含銅礦物、銀礦物、金礦物至少一種的礦石經(jīng)粉碎、調(diào)漿后得礦漿；

步驟(2)：向所述的步驟(1)礦漿中投加浮選藥劑進(jìn)行浮選，收集得到浮選精礦；所述的浮選藥劑包含所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類浮選捕收劑。

步驟(1)中，對(duì)礦石的粉碎采用現(xiàn)有技術(shù)。例如，步驟(1)中，所述的礦石先經(jīng)顎式破碎機(jī)、細(xì)碎機(jī)破碎，隨后再經(jīng)球磨機(jī)粉磨。

作為優(yōu)選，步驟(2)中，所述的浮選藥劑還可以包含起泡劑和/或調(diào)節(jié)劑等浮選物料。

礦石漿料經(jīng)調(diào)整pH后得到礦漿，本發(fā)明中，優(yōu)選控制礦漿的pH為5-13；進(jìn)一步優(yōu)選6-11。

作為優(yōu)選，步驟(1)中，以所述的礦石重量為基準(zhǔn)，所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類浮選捕收劑的投加量為10-500g/t。進(jìn)一步優(yōu)選為40-100g/t。

本發(fā)明的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物可通過相應(yīng)的有機(jī)酰胺基二硫代氨基甲酸鹽在濃硫酸存在下低溫(＜5℃)環(huán)合反應(yīng)制得。

本發(fā)明提供的1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收劑可提升浮選指標(biāo)，改善金屬礦物的浮選回收。對(duì)一個(gè)已有百余年發(fā)展史的礦物加工學(xué)科，每提高浮選回收率一個(gè)百分點(diǎn)，都是巨大的進(jìn)步，對(duì)全球礦業(yè)能產(chǎn)生上百億的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次將1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物應(yīng)用于礦物中的有價(jià)金屬浮選捕收，特別適用于含銅、銀或金礦物的礦石中有價(jià)金屬的富集和回收，相對(duì)于現(xiàn)有的常用捕收劑能提高有價(jià)金屬回收率。

附圖說明

圖1為實(shí)施例3所述的5-苯基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮¹H NMR圖；

圖2為實(shí)施例5所述的5-庚基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮¹H NMR圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本發(fā)明內(nèi)容，而不是對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍的限定。

實(shí)施例中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。實(shí)施例中對(duì)礦物的浮選捕收過程都是常規(guī)過程，只是采用本發(fā)明的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物替換常規(guī)捕收劑。

以下實(shí)施例的各浮選藥劑的投加重量單位為g/t，除沒有特別限定外，均以礦石重量(t)為基準(zhǔn)。

實(shí)施例1

在5-己基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮濃度為1×10^-5mol/L，礦漿pH為9.0附近，起泡劑甲基異丁基甲醇(MIBC)的濃度為15mg/L，N₂氣流速為200mL/min，對(duì)粒徑為-0.076mm～+0.038mm的黃銅礦浮選3分鐘，此時(shí)黃銅礦的浮選回收率達(dá)到96.7％。

實(shí)施例2

在5-己醇聚乙烯(2)醚甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮濃度為1×10^-4mol/L，礦漿pH為9.0，起泡劑MIBC的濃度為15mg/L，N₂氣流速為200mL/min，對(duì)粒徑為-0.076mm～+0.038mm的孔雀石浮選3分鐘，此時(shí)孔雀石的浮選回收率為96.4％。

實(shí)施例3

云南東川某硫化-氧化銅礦樣，原礦含Cu 0.63％，其氧化率為26.5％。試驗(yàn)流程：一次粗選一次掃選。磨礦細(xì)度：-0.074mm占90％；藥劑條件：粗選硫化鈉300克/噸(礦漿的pH7.5)，掃選硫化鈉800克/噸(礦漿的pH8.0)，其余藥劑條件及其結(jié)果見表1。表1的試驗(yàn)結(jié)果表明，5-烴基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收劑取得了比丁黃藥更高的銅回收率(掃選精礦)。

表1 5-烴基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮浮選云南東川硫化-氧化銅礦條件及其結(jié)果

實(shí)施例4

西藏昌都某氧化-硫化銅礦樣，原礦含Cu 3.9％，其氧化率為69.4％，主要的氧化銅礦物為孔雀石與藍(lán)銅礦。試驗(yàn)流程：一次粗選一次掃選。磨礦細(xì)度：-0.074mm占80％；藥劑條件：粗選硫化鈉3000克/噸(礦漿的pH8.5)，掃選硫化鈉1000克/噸(礦漿的pH9.0)，其余藥劑條件及其結(jié)果見表2。表2的試驗(yàn)結(jié)果表明，5-烴基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮捕收劑取得了比異戊基黃藥以及異戊基黃藥+辛基羥肟酸更高的銅回收率(掃選精礦)。

表2 西藏昌都氧化-硫化銅礦條件及其結(jié)果

實(shí)施例5

江西上饒某斑巖銅礦石礦樣，原礦含銅0.39％，含硫1.85％，含金0.21g/t，含銀1.18g/t。試驗(yàn)流程：一次粗選；磨礦細(xì)度：-0.074mm占68％；藥劑條件：石灰用量800克/噸，礦漿pH值為8.5，其余藥劑條件及其結(jié)果見表3。表3的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的5-庚基-1，3，4-噻二唑-2-硫酮+丁黃藥組合捕收劑取得比常用捕收劑丁黃藥以及3-己基-4-氨基-1，2，4-三唑-5-硫酮+丁黃藥更高的銅、金、銀浮選回收率與品位(粗精礦)。

表3 江西上饒斑巖銅礦條件及其結(jié)果

*單位g/t

綜上，采用所述的1，3，4-噻二唑-2-硫酮類化合物作為捕收劑能有效提高含銅礦物、銀礦物、金礦物的至少一種礦石中有價(jià)金屬的富集和回收效率。