反應(yīng)溫度為38(TC，原料姪油的重量空速為地1，進(jìn)行含硫姪油的脫硫反應(yīng)。W產(chǎn)品 汽油中硫含量衡量脫硫活性。產(chǎn)品汽油中硫含量通過離線色譜分析方法，采用安捷侖公司 的GC6890-SCD儀器進(jìn)行測定。為了準(zhǔn)確表征出脫硫催化劑在工業(yè)實(shí)際運(yùn)行中的活性，脫硫 評價實(shí)驗(yàn)完成后的催化劑在48(TC的空氣氣氛下進(jìn)行再生處理。將脫硫催化劑進(jìn)行脫硫評 價實(shí)驗(yàn)，再生6個循環(huán)后其活性基本穩(wěn)定下來，W催化劑第6次循環(huán)穩(wěn)定后的產(chǎn)品汽油中的 硫含量代表催化劑的活性，穩(wěn)定后產(chǎn)品汽油中硫含量如表1所示。
[0126] 同時對產(chǎn)品汽油進(jìn)行稱重計算其收率。
[0127] 分別采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995測出反應(yīng)前和第六次循環(huán)穩(wěn)定后汽 油的馬達(dá)法辛焼值（MON)和研究法辛焼值（RON)，結(jié)果見表1。
[012引 實(shí)施例6
[0129] 娃酸鋒含量測定。將實(shí)施例5中第六次循環(huán)后的脫硫催化劑A1-A3和B1-B3的晶 相組成進(jìn)行分析，測定其中的娃酸鋒含量。
[0130] 晶相分析采用X-射線衍射和相位濾波巧.V. Siriwardane, J. A.化Ston, G. Evans,化.Ind. Eng. Chem. Res. 33(1994)2810-2818)、經(jīng)修正的化etveld 模型（RIQAS rietveld Analysis,操作手冊，Material Data, Inc. ,Berkley, CA(1999))，分析不同樣品， 并采用擬合的方法計算出樣品的晶相組成。使用裝配有長細(xì)聚焦銅X-射線源的化ilips XRG3100發(fā)生器（40kV、30mA驅(qū)動）、I^ilips 3020數(shù)字測角儀、化ilips 3710Mro控制計 算機(jī)和Kevex PSI Peltier冷卻娃探測器進(jìn)行所有的X-射線衍射測量。采用Kevex 4601 離子泉控制器、Kevex4608Peltie;r電源、Kevex4621檢測器偏壓、Kevex4561A脈沖處理器 和Kevex4911-A單通道分析器操作Kevex檢測器。使用I^ilips APD 4. Ic版軟件獲得衍 射圖案。使用 Material Data, Inc. I^iqas 3. Ic 版軟件（Outokumpu 服C Qiemistry for Windows:用戶手冊，Outokumpo Resarch Oy, Pori,芬蘭（1999))進(jìn)行所有的 I^ietveld 計 算。不同脫硫催化劑的娃酸鋒含量如表1所示。
[0131] 其中，將B2進(jìn)行多晶X射線衍射狂畑）表征，譜圖見圖4。在20為22.1。、 25. 5。、31.5。、38. 8。、45. 0。、47. 0。、48. 9。、57. 6。、59. 5。、65. 6。、65. 8。和 68. 7。 處出現(xiàn)了娃酸鋒的特征峰，但不存在銅銀復(fù)合氧化物的特征峰，說明脫硫催化劑B2中沒有 形成銅銀復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，但形成了娃酸鋒成分。
[0132]表 1
[0134] 注：
[0135] 1、原料汽油的硫含量為960ppm，RON為93. 7, MON為83. 6。
[0136] 2、A MON表示產(chǎn)品MON的增加值；
[0137] 3、A RON表示產(chǎn)品RON的增加值；
[0138] 4、A (R0N+M0N) /2為產(chǎn)品抗爆指數(shù)與原料抗爆指數(shù)之差。
[0139] 從表1的結(jié)果數(shù)據(jù)可W看出，本發(fā)明提供的脫硫催化劑具有更好的脫硫活性和活 性穩(wěn)定性。脫硫催化劑具有更好的耐磨損強(qiáng)度，從而使脫硫催化劑有更長的使用壽命。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種脫硫催化劑，以該脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，該脫硫催化劑含有： 1) 3-35重量％的非鋁氧化物，所述非鋁氧化物為二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫中的 至少一種； 2) 5-30重量％的氧化硅源； 3) 10-80重量％的第一金屬氧化物，所述第一金屬氧化物選自IIB、VB和VIB族元素的 金屬氧化物中的至少一種； 4) 2-20重量％的氧化鉍； 5) 5-30重量％的活性金屬，所述活性金屬選自鈷、鎳、鐵和錳中的至少一種； 6) 以稀土氧化物計的0. 5-15重量％的稀土金屬氧化物； 所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土 -鉍復(fù)合氧化物的特征峰。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，以所述脫硫催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述 非鋁氧化物的含量為5-25重量％，所述氧化硅源的含量為10-20重量％，所述第一金屬氧 化物的含量為25-70重量％，氧化鉍的含量為2-20重量％，所述活性金屬的含量為8-25重 量％，所述稀土金屬氧化物以稀土氧化物計的含量為〇. 5-10重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述稀土金屬氧化物中的稀土元素選自 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 和 Lu 中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脫硫催化劑，其中，所述稀土金屬氧化物中的稀土元素為La、 Ce、Pr和Nd中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的脫硫催化劑，其中，稀土元素為鑭，所述脫硫 催化劑的XRD譜圖中存在2Θ為26.9°、27. 5°、31.0°、44. 9°、45. 7°和54.0°的鑭鉍 復(fù)合氧化物的六方晶系的特征峰；不存在2Θ為24.5°、27. 5°、30. Γ、32.6°、41.2°、 43.1°、45.0°、51.9°、53.5°、55.1°和61.2°的氧化鉍的立方晶系的特征峰，不存在 2Θ為27.0°、31. 4°、44. 8°和53. 2°的氧化鑭的立方晶系的特征峰。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的脫硫催化劑，其中，稀土元素為鈰，所述脫硫催 化劑的XRD譜圖中存在2Θ為29.5°、31.5°、45. 0°、51.0°和53.8°的鈰鉍復(fù)合氧化 物的四方晶系的特征峰；不存在2Θ為24.5°、27. 5°、30. Γ、32. 6°、41.2°、43. Γ、 45. 0°、51.9°、53. 5°、55. 1°和61.2°的氧化鉍的立方晶系的特征峰，不存在2Θ為 28. 5°、33. Γ、47. 5°和56.3°的氧化鈰的立方晶系的特征峰。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的脫硫催化劑，其中，稀土元素為釹，所述脫硫 催化劑的XRD譜圖中存在2Θ為27.9°、32. Γ、46. 2°和55.0°的釹鉍復(fù)合氧化物的立 方晶系的特征峰；不存在2Θ 為 24.5°、27·5°、30·Γ、32·6°、41·2°、43·Γ、45.0°、 51.9°、53.5°、55.1°和61.2°的氧化鉍的立方晶系的特征峰，不存在20為26.8°、 29. 8°、30. 8°、40. 5°、47. 4°、53. 4°、57. 0°和57.6°的氧化釹的立方晶系的特征峰。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脫硫催化劑，其中，所述第一金屬氧化物為氧化鋅、氧化鎘、 氧化fL、氧化鈮、氧化鉭、氧化鉻、氧化鑰和氧化鶴中的至少一種。9. 權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的脫硫催化劑的制備方法，該方法包括： (1) 將氧化鉍的前身物、稀土金屬化合物、水和酸性液體混合得到稀土-鉍溶膠； (2) 將非鋁粘結(jié)劑、氧化硅源、第一金屬氧化物、水和酸性液體混合形成漿液，并與所述 稀土-鉍溶膠接觸得到載體混合物，將所述載體混合物進(jìn)行成型、第一干燥和第一焙燒，得 到載體； (3) 在所述載體上引入活性金屬的前體，并進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到催化劑前 體； (4) 將所述催化劑前體在氫氣氣氛下還原，得到脫硫催化劑。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述氧化鉍的前身物選自四氯化鉍、氧氯 化秘、醋酸秘、水合氧化秘和無定形氧化秘中的至少一種。11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述稀土金屬化合物選自稀土金屬的醋酸 鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、氯化物和氧化物中的至少一種。12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述非鋁粘結(jié)劑為二氧化鋯、二氧化鈦和 二氧化錫中的至少一種，或者在所述第一焙燒的條件下能夠轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸?、二氧化鈦?二氧化錫中的至少一種的物質(zhì)。13. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述活性金屬的前體可以選自金屬的醋酸 鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、硫氰酸鹽和氧化物中的至少一種。14. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述酸性液體為酸或酸的水溶液，所述酸 選自可溶于水的無機(jī)酸和/或有機(jī)酸。15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述第一干燥的溫度為80-120°C，所述第 一干燥的時間為〇. 5-24h ;所述第一焙燒的溫度為300-700°C，所述第一焙燒的時間為至少 0. 5h〇16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述第二干燥的溫度為50-300°C，所述 第二干燥的時間為〇. 5-8h ;所述第二焙燒的溫度為300-700°C，所述第二焙燒的時間為 0.5-4h〇17. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，所述還原的溫度為300-600°C，所述還原的 時間為〇. 5-6h，所述含氫氣氣氛中氫氣含量為10-60體積％。18. 權(quán)利要求9-17中任意一項(xiàng)所述的方法制備的脫硫催化劑。19. 一種烴油脫硫的方法，該方法包括：在氫氣氣氛下，將含硫烴油與權(quán)利要求1-8和 18中任意一項(xiàng)所述的脫硫催化劑接觸，所述接觸的溫度為350-500°C，所述接觸的壓力為 0.5-4MPa〇
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脫硫催化劑，還公開了一種脫硫催化劑的制備方法和由該方法得到的脫硫催化劑，以及脫硫催化劑在含硫烴油脫硫中的應(yīng)用。該脫硫催化劑含有非鋁氧化物、氧化硅源、第一金屬氧化物、氧化鉍、稀土金屬氧化物和活性金屬；所述脫硫催化劑的XRD譜圖中存在稀土-鉍復(fù)合氧化物的特征峰。該脫硫催化劑具有更好的脫硫活性和脫硫穩(wěn)定性。
【IPC分類】B01J23/843, C10G45/06
【公開號】CN105582944
【申請?zhí)枴緾N201410559986
【發(fā)明人】王鵬, 孫言, 田輝平, 林偉, 王磊, 許明德
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院
【公開日】2016年5月18日
【申請日】2014年10月20日