1,4-環(huán)己烷二甲醇催化劑和其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種1,4-環(huán)己焼二甲醇催化劑，其制備方法W及1,4-環(huán)己焼二甲酸 催化加氨制備1，4-環(huán)己焼二甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1，4-環(huán)己焼二甲醇（簡稱CHDM)是生產(chǎn)聚醋樹脂的重要有機(jī)化工原料，由它替 代己二醇或其它多元醇生產(chǎn)的聚醋樹脂具有良好的熱穩(wěn)定性和熱塑性，能在較高的溫度下 保持穩(wěn)定的物理性質(zhì)和電性能，而由送類樹脂制得的產(chǎn)品則具有良好的耐化學(xué)性和耐環(huán)境 性。目前工業(yè)化生產(chǎn)1,4-環(huán)己焼二甲醇的工藝主要W對(duì)苯二甲酸二甲醋為原料，先苯環(huán)加 氨制備1，4-環(huán)己焼二甲酸二甲醋，再通過醋加氨反應(yīng)制備1，4-環(huán)己焼二甲醇。由于對(duì)苯二 甲酸（PTA)價(jià)格相對(duì)較低且來源豐富，因此近幾年出現(xiàn)了 W對(duì)苯二甲酸為原料制備1,4-環(huán) 己焼二甲醇的趨勢?，F(xiàn)有技術(shù)中相對(duì)成熟的是兩步加氨法，即先將對(duì)苯二甲酸加氨生成 1,4-環(huán)己焼二甲酸，再加氨生成1,4-環(huán)己焼二甲醇，兩步反應(yīng)采用不同催化劑。也有提出 采用一步加氨法生產(chǎn)1，4-環(huán)己焼二甲醇，如日本專利JP2002069016提出采用Ru-Sn-Re為 活性組分的負(fù)載型催化劑，在25(TC和條件下加氨反應(yīng)化，1，4-環(huán)己焼二甲醇收率 為42%。JP200007596則采用W活性炭為載體，活性組分為Ru-Sn-Pt的催化劑，在150°C和 15MPa條件下加氨反應(yīng)4h，l，4-環(huán)己焼二甲醇收率為28. 3%。中國專利CN100465145(標(biāo) 題為；1，4環(huán)己焼二甲醇的制備方法）采用Ru-Sn-B/Al2〇3催化劑，在23(TC和IOMI^條件下 加氨反應(yīng)地，1，4-環(huán)己焼二甲醇收率為85. 7%，大大提高了 1，4-環(huán)己焼二甲醇的收率。
[0003] 上述專利均W對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿岫状诪樵?，成本相?duì)較高，而且反應(yīng) 路線相對(duì)較長，而W對(duì)苯二甲醇為原料制備1,4-環(huán)己焼二甲醇不僅反應(yīng)過程簡單，副產(chǎn)物 少，而且分離提純也較方便。送種工藝的研究已有報(bào)道，如美國專利US6600080 (Pro化Cing method of alcohols such as 巧clohexanedimethanol)采用 5%Ru/C 催化劑，W水與甲 醇的混合物為溶劑，在l〇(TC和4. 9MPa氨壓的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氨反應(yīng)，對(duì)苯二甲醇的轉(zhuǎn) 化率為100%，1，4-環(huán)己焼二甲醇收率為76%。中國專利〔化01096332(標(biāo)題為：由對(duì)苯二 甲醇加氨制1，4-環(huán)己焼二甲醇的方法）采用4wt% Ru/Al2〇3催化劑，W水為溶劑，在IOOC 和SMPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行加氨反應(yīng)，對(duì)苯二甲醇的轉(zhuǎn)化率為100%，1，4-環(huán)己焼二甲醇收 率為91. 2%。此類已有技術(shù)普遍采用Ru為活性組分，但Ru對(duì)1，4-環(huán)己焼二甲醇具有很強(qiáng) 的氨解作用，易生成1,4-二甲基環(huán)己焼，從而影響1,4-環(huán)己焼二甲醇的收率。
[0004] 除了得到產(chǎn)物1,4-環(huán)己焼二甲醇外，還必須考慮其結(jié)構(gòu)，因?yàn)?,4-環(huán)己焼二甲醇 有順式、反式兩種結(jié)構(gòu)，順式異構(gòu)體烙點(diǎn)為43C，反式異構(gòu)體烙點(diǎn)為7(TC。盡管上述催化劑 都可W獲得1，4-環(huán)己焼二甲醇，但催化劑對(duì)反式-1，4-環(huán)己焼二甲醇（t-CHDM)的選擇性 均不高，所得產(chǎn)物中反式-1,4-環(huán)己焼二甲醇的含量不足30wt%，而由于反式-1,4-環(huán)己焼 二甲醇與對(duì)苯二甲酸的高聚物的烙點(diǎn)范圍（315~32(TC)比順式-1,4-環(huán)己焼二甲醇與對(duì) 苯二甲酸的高聚物的烙點(diǎn)范圍（260~267C )高，因此要求聚合用的1，4-環(huán)己焼二甲醇含 有更高比例的反式-1,4-環(huán)己焼二甲醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的問題之一是現(xiàn)有技術(shù)采用1，4-環(huán)己焼二甲酸加氨制備1，4-環(huán) 己焼二甲醇時(shí)催化劑對(duì)1,4-環(huán)己焼二甲醇的選擇性較低，提供一種1,4-環(huán)己焼二甲醇催 化劑，該催化劑具有對(duì)1，4-環(huán)己焼二甲醇選擇性高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明所要解決的問題之二是上述問題之一所述催化劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明所要解決的問題之H是采用上述技術(shù)問題之一所述催化劑的1，4-環(huán)己焼 二甲醇的合成方法。
[0008] 為了解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下；1，4-環(huán)己焼二甲醇催 化劑，W Ti〇2和/或Zr〇2為載體，包括Ru、Sn和Bi中的至少兩種為活性組分。
[0009] 上述技術(shù)方案中，Ru含量優(yōu)選為1~IOwt %，更優(yōu)選為4~6wt %。
[0010] 上述技術(shù)方案中，Sn含量優(yōu)選為5~IOwt %，更優(yōu)選為5~6wt %。
[0011] 上述技術(shù)方案中，Bi含量優(yōu)選為0.0 l~0.1 wt %，更優(yōu)選為0. 02~0. 04wt %。
[0012] 1,4-環(huán)己焼二甲醇有順式和反式兩種異構(gòu)體，為了提高1,4-環(huán)己焼二甲醇中反 式異構(gòu)體的選擇性，上述技術(shù)方案中，最優(yōu)選采用Ti〇2和Zr〇2組成的復(fù)合載體，W及活性組 分同時(shí)包括Ru、Sn和Bi。更優(yōu)選所述復(fù)合載體中Ti : Zr的摩爾比為1: (0. 5~1)。
[0013] 為了解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下；上述技術(shù)問題之一的任一 項(xiàng)所述的技術(shù)方案中所述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0014] a)將所需量的含Ti化合物和含Zr化合物的溶液，調(diào)節(jié)抑值為8~12,得到沉淀， 然后經(jīng)過濾、洗涂、干燥、賠燒得到所述載體；
[0015] b)用所需量的含Ru化合物、含Sn化合物和含Bi化合物浸潰所述載體；
[0016] C)用還原劑將Ru、Sn和Bi的化合物還原為金屬單質(zhì)。
[0017] 上述技術(shù)方案中，所述的還原劑為氨氣、甲醒、甲酸鋼、水合阱或甲酸中的至少一 種。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟a)用于調(diào)節(jié)抑的抑調(diào)節(jié)劑沒有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域技 術(shù)人員的理解，本領(lǐng)域常用的郝些堿性物質(zhì)均可W。本發(fā)明【具體實(shí)施方式】采用了氨水。上 述技術(shù)方案中，在用抑調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)抑值至8~12過程中，體系中存在可溶性的聚合物對(duì) 得到的載體均勻性是有利的，但為了達(dá)到可比的效果送并非必需，即使制備復(fù)合Ti〇2-Zr〇2 載體也是如此。當(dāng)決定采用聚合物時(shí)，對(duì)聚合物的種類沒有特別限制，例如但不限于各種分 子量的聚己二醇。本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中，制備載體時(shí)選擇的聚合物為聚己二醇，更具體說 是聚己二醇-400。
[0019] 為了解決上述技術(shù)問題之H，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：1.4-環(huán)己焼二甲醇的合成 方法，在上述技術(shù)問題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下，W水為溶劑，氨氣和 1，4-環(huán)己焼二甲酸反應(yīng)生成1，4-環(huán)己焼二甲醇。
[0020] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)溫度優(yōu)選為220~26(TC，更優(yōu)選為230~25(TC，氨氣壓力 優(yōu)選為6~lOMPa，更優(yōu)選為8~lOMPa，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1. 5~5h，更優(yōu)選2. 5~3.化。
[0021] 上述技術(shù)方案中，1，4-環(huán)己焼二甲酸與水的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~20)，更優(yōu)選 1:巧~10)。
[0022] 上述技術(shù)方案中，催化劑與1,4-環(huán)己焼二甲酸投料量的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (1~ 20)，更優(yōu)選為I:巧~10)。
[0023] 本發(fā)明無論采用順式-1，4-環(huán)己焼二甲酸，反式-1，4-環(huán)己焼二甲酸，或者順式 和反式-1，4-環(huán)己焼二甲酸混合物，均得到可比較的效果。本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中采用的 1，4-環(huán)己焼二甲酸中反式與反式的質(zhì)量比均為1: 1。
[0024] 從【具體實(shí)施方式】的數(shù)據(jù)可W看出，1,4-環(huán)己焼二甲酸投料量與水的質(zhì)量比1:10， 催化劑與1,4-環(huán)己焼二甲酸投料量的質(zhì)量比為1:10,反應(yīng)溫度23(TC，氨氣壓力8. 5MPa 下，反應(yīng)3. 5h，1,4-環(huán)己焼二甲酸的轉(zhuǎn)化率為100%，CHDM的選擇性達(dá)100%，而反式CHDM 的選擇性為95%，取得了較好的技術(shù)效果，可用于CHDM的生產(chǎn)中。
【具體實(shí)施方式】 [002引【實(shí)施例1】
[0026] 載體的制備；按照Ti:Zr的摩爾比為1:0. 75,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己 醇形成中，然后加入到溶有0. 75mol的ZrOClz ?細(xì)2〇的100mL水溶液中配成均勻的鐵鉛混 合溶液。在冰浴下，不斷攬拌，將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加 到混合溶液中進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)抑值為9~10,靜置2地，過濾，用去離子水洗涂至無 Cl為 止（用0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗(yàn)），再用50ml無水己醇洗涂2次，然后在383K下烘IOh 得氧化物前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于773K流動(dòng)空氣中賠燒化得Ti〇2-Zr〇2載體，經(jīng)ICP-AES分 析可知，Ti〇2-Zr〇2載體中Ti:Zr的摩爾比為1:0. 74。
[0027] 催化劑的制備：首先按照Ru-Sn-Bi/Ti〇2-Zr〇2催化劑中Ru含量為5wt%、Sn含量 為6wt%和Bi含量為0. 03wt%稱取相應(yīng)質(zhì)量的RuCls、SnClz和BiCls并將其溶于15wt% 的鹽酸中形成250ml浸潰液，將所得浸潰液與50克Ti化-Zr化混合，浸潰12h，然后在11(TC 下真空干燥化得催化劑前驅(qū)體，最后用經(jīng)5倍體積氮?dú)庀♂尩陌睔?50ml/min下16(TC還 原化得到Ru-Sn-Bi/Ti〇2-Zr〇2催化劑成品，經(jīng)ICP-AES分析，催化劑中的Ru含量為5wt %。 Sn含量為6wt%和Bi含量為0. 03wt%，為便于比較，將所得催化劑組成列于表1中。
[002引催化劑評(píng)價(jià)；將市場出售的1,4-環(huán)己焼二甲酸100g(分析表明其中反順比1:1) 為加入高壓蓋，加入IOg上述所得的Ru-Sn-Bi/Ti02-Zr02催化劑，再加入1000 g水，開啟攬 拌，先通入氮?dú)庵脫QH次，在通入氨氣置換H次，然后通入氨氣使氨氣壓力升至8. 5MPa并 保持穩(wěn)定，維持反應(yīng)溫度23(TC，并連續(xù)通入氨氣反應(yīng)3.化。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行 分析，為方便比較，將分析結(jié)果列于表1中。
[002引【實(shí)施例2】
[0030] 載體的制備；按照Ti:Zr的摩爾比為1:0. 5,將Imol的TiCl4溶于100mL無水己醇 形成中，然后加入到溶有0. 5mol的ZrOClz 'SHsO的100mL水溶液中配成均勻的鐵鉛混合溶 液。在冰浴下，不斷攬拌，將含0. 5wt%聚己二醇-400的15wt%氨水溶液緩慢地滴加到混 合溶液中進(jìn)行沉淀，并調(diào)節(jié)抑值為9~10,靜置2地，過濾，用去離子水洗涂至無 Cl為止 (用0.1mol/L的AgN〇3溶液檢驗(yàn)），再用50ml無水己醇洗涂2次，然后在383K下烘1化得 氧化物前驅(qū)體，將該前驅(qū)體于773K流動(dòng)空氣中賠燒化得Ti〇2-Zr〇2載體，經(jīng)ICP-AES分析 可知，Ti〇2-Zr化載體中Ti:Zr的摩爾比為1:0. 49。