100%。
[0059]表3樣品在重整生成油中的穿透氯容測試結(jié)果
[0061] 從上表3可以看出，采用本發(fā)明制成的介孔氯化物清除劑的穿透氯容比較高。
[0062] 實施例10
[0063] 相對于烷烴組分，烯烴因存在極性從而具有更強(qiáng)的活潑性，在與脫氯劑相接觸時 烯烴容易與脫氯劑活性組分發(fā)生副反應(yīng)，生成有機(jī)氯化物或者積碳反應(yīng)。當(dāng)孔徑分布偏向 于微孔結(jié)構(gòu)時，副反應(yīng)的發(fā)生更具有傾向性，所生成的有機(jī)氯化物和積碳不僅消耗有限的 活性組分含量，還存在堵塞傳質(zhì)孔道的劣勢，從而大幅降低氯化物清除劑的穿透氯容。為了 探討氯化物清除劑的積碳量對于穿透氯容的影響，采用總有積碳T0C分析儀分析樣品在實 施例9中進(jìn)行脫氯評價前后的碳含量對比，評價后的樣品在測試前，通過200度烘干步驟去 除吸附殘留的烴類組分。步驟測試結(jié)果如表4所示。表4中樣品1-1表現(xiàn)出最低的積碳量，僅 為0.05wt%，且穿透氯容越高的樣品含有越低的積碳量。
[0064]表4樣品評價脫氯性能前后的C含量對比結(jié)果
[0066] 實施例11
[0067] -種介孔氯化物清除劑的制備，包括以下幾個步驟：
[0068] (1)稱取定量由拜耳法自鋁土獲得的氫氧化鋁(經(jīng)400攝氏度恒重后，氧化鋁干基 含量為70wt%)，顆粒粒徑為0.1~300微米。然后置于快速脫水裝置中進(jìn)行高溫活化，活化 溫度設(shè)定為800°C，活化時間設(shè)定為3秒，獲得活性氧化鋁粉末，采用XRD測試儀器分析其晶 體結(jié)構(gòu)具有Ρ_Α?2〇3、η~Α?2〇3和X-AI2O3中的一種或幾種晶體結(jié)構(gòu)。
[0069] (2)取100kg上述活性氧化錯粉末，加入至盤式造粒機(jī)中旋轉(zhuǎn)造粒，在旋轉(zhuǎn)造粒過 程中灑入pH值為13的堿金屬溶液，堿金屬溶液為濃度30wt %的乙酸鈉溶液，每100g溶液中 通過添加0.4g NaOH將pH值調(diào)至13。經(jīng)7目與12目的篩網(wǎng)篩分后獲得1.7~3.0mm顆粒大小的 顆粒小球，然后置于密閉的烘箱內(nèi)老化20小時，老化溫度為60°C，取出顆粒放入烘箱內(nèi)在 300°C溫度條件下烘干0.5小時后獲得樣品5。樣品5中的Na 20與Al2〇3的摩爾比為0.1:1。 [0070]以50kg樣品5為原料，在0°C下等體積浸漬16kg的碳酸氨溶液，溶液的濃度7.8 % wt，其中，NH4+與Al2〇3的摩爾比為0.04。待顆粒表面無明顯自由水存在的情況下置于馬弗爐 內(nèi)焙燒活化2小時，焙燒活化的溫度設(shè)定為500°C，制備獲得樣品5-1。
[0071 ]采用全自動孔徑分析儀PoreMaster 33G測試樣品的孔徑結(jié)構(gòu)，分析儀的最大壓力 強(qiáng)33000PSI，可測量孔徑1000μπι-6 · 4nm。測得的結(jié)果如表5所示。
[0072] 表5樣品5 -1的壓萊法孔徑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果
[0073]
[0074] 從分析可知，采用本實施例中所述方法制備的介孔氯化物清除劑的顆粒直徑為 1mm，且具有較高的孔容積，高達(dá)0.4mL/g，且80%的孔道直徑位于10~50nm，本發(fā)明中的氯 化物清除劑屬于典型的介孔吸附劑。
[0075] 實施例12
[0076] -種介孔氯化物清除劑的制備，包括以下幾個步驟：
[0077] (1)稱取定量由拜耳法自鋁土獲得的氫氧化鋁(經(jīng)400攝氏度恒重后，氧化鋁干基 含量為70wt%)，顆粒粒徑為0.1~300微米。然后置于快速脫水裝置中進(jìn)行高溫活化，活化 溫度設(shè)定為l〇〇〇°C，活化時間設(shè)定為0.5秒，獲得活性氧化鋁粉末，采用XRD測試儀器分析其 晶體結(jié)構(gòu)具有Ρ-Α?2〇3、η-Α1 2〇3和x-A12〇3中的一種或幾種晶體結(jié)構(gòu)。
[0078] (2)取100kg上述活性氧化鋁粉末，加入至盤式造粒機(jī)中旋轉(zhuǎn)造粒，在旋轉(zhuǎn)造粒過 程中灑入pH值為13的堿金屬溶液，堿金屬溶液為濃度30wt %的乙酸鈉溶液，每100g溶液中 通過添加0.4g NaOH將pH值調(diào)至13。經(jīng)7目與12目的篩網(wǎng)篩分后獲得1.7~3.0mm顆粒大小的 顆粒小球，然后置于密閉的烘箱內(nèi)老化8小時，老化溫度為120°C，取出顆粒放入烘箱內(nèi)在 200°C溫度條件下烘干2小時后獲得樣品6。樣品6中的Na 20與Al2〇3的摩爾比為0.15:1。
[0079]以50kg樣品6為原料，在30°C下等體積浸漬16kg的碳酸氨溶液，溶液的濃度7.8% wt，其中，NH4+與Al2〇3的摩爾比為0.04。待顆粒表面無明顯自由水存在的情況下置于馬弗爐 內(nèi)焙燒活化〇. 5小時，焙燒活化的溫度設(shè)定為630°C，制備獲得樣品6-1。
[0080]采用全自動孔徑分析儀PoreMaster 33G測試樣品的孔徑結(jié)構(gòu)，分析儀的最大壓力 強(qiáng)33000PSI，可測量孔徑1000μπι-6 · 4nm。測得的結(jié)果如表6所示。
[0081 ] 表6樣品6-1的壓萊法孔徑結(jié)構(gòu)分析結(jié)果
[0082]
[0083] 從分析可知，采用本實施例中所述方法制備的介孔氯化物清除劑的顆粒直徑為 1mm，且具有較高的孔容積，達(dá)0.2mL/g，且70%的孔道直徑位于10~50nm，本發(fā)明中的氯化 物清除劑屬于典型的介孔吸附劑。
[0084] 上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。 熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般 原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng) 域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種介孔氯化物清除劑，其特征在于，該介孔氯化物清除劑是一種類球狀顆粒，顆粒 直徑為1~5mm，其中70~80 %的孔道結(jié)構(gòu)為10~50nm之間的介孔，介孔孔容積為0.2~ 0.35mL/g〇2. -種如權(quán)利要求1所述的介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，該方法是將活 性氧化鋁粉末與堿金屬溶液混合制備成顆粒后，經(jīng)老化烘干，將所得的顆粒浸漬在堿性銨 鹽溶液中，然后經(jīng)高溫活化即得所述介孔氯化物清除劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的方法 包括以下幾個步驟： (1) 以活性氧化鋁粉末為原料，在轉(zhuǎn)動成型過程中噴灑堿金屬溶液制備成類球狀顆粒， 然后在60-120°C之間老化，在200-300°C之間烘干； (2) 將步驟(1)烘干后的類球狀顆粒采用等體積浸漬法浸漬在堿性銨鹽溶液中，然后在 500~630°C的溫度下焙燒0.5~2h，制成所述的介孔氯化物清除劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的 活性氧化鋁粉具有包括Ρ-Α?2〇3、η_Α?2〇3和X-Ah〇3中的一種或幾種晶體結(jié)構(gòu)； 所述的活性氧化鋁粉末是通過焙燒氫氧化鋁制得，其中氫氧化鋁的粒徑為0.1~300微 米，焙燒溫度為800~1000°C，焙燒時間為0.5~3秒。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的 堿金屬溶液為氫氧化鈉與金屬鈉鹽溶液的混合溶液，堿金屬溶液的添加量以Na 20計，為Na20 與Al2〇3的摩爾比為：（0.05~0.2):1;所述堿金屬溶液的pH值為12~14。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的Na20 與AI2O3的摩爾比優(yōu)選為：（0.1~0.15): 1。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的金屬 鈉鹽溶液包括甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或幾種混合物溶液。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的堿金 屬鹽溶液為乙酸鈉溶液。9. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的 堿性銨鹽溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種混合物溶液，所述的堿性 銨鹽溶液以NH4+計，其添加量為NH4+與Al 2〇3的摩爾比(0.02~0.08): 1。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種介孔氯化物清除劑的制備方法，其特征在于，所述的順+ 與Ah〇3的摩爾比優(yōu)選為(0.04~0.06): 1。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種介孔氯化物清除劑及其制備方法。該介孔氯化物清除劑是一種類球狀顆粒，顆粒直徑位于1～5mm，其中70～80％的孔道結(jié)構(gòu)屬于10～50nm之間的介孔，介孔孔容積為0.2～0.44mL/g；所述的介孔氯化物清除劑是將活性氧化鋁粉末與堿金屬溶液混合制備成顆粒后，經(jīng)老化烘干，將所得的顆粒浸漬在堿性銨鹽溶液中，然后經(jīng)高溫活化得到。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的介孔氯化物清除劑應(yīng)用于含有烯烴組分的重整氫氣或重整生成油品中進(jìn)行脫氯時，表現(xiàn)出比現(xiàn)有脫氯劑產(chǎn)品更長的使用壽命，且運行期間不粉化，無明顯壓降上升。
【IPC分類】B01J20/28, C10G25/00, B01J20/08, B01J20/30, B01D53/02
【公開號】CN105498682
【申請?zhí)枴緾N201510894220
【發(fā)明人】何秋平, 李明霞, 王鵬飛, 周永賢, 曹鳴岐, 陳雅瑩
【申請人】上海綠強(qiáng)新材料有限公司, 上?；ぱ芯吭?br>【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月7日