一種介孔氯化物清除劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含烴類流體凈化領(lǐng)域，具體涉及一種介孔氯化物清除劑及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 催化重整是在雙功能催化劑的作用下將環(huán)烷烴和烷烴轉(zhuǎn)化為芳烴或者異構(gòu)烷烴 的工藝過程。目前，催化重整反應(yīng)均選用含鹵素氯為酸性組元的催化劑，在實際生產(chǎn)操作 中，催化劑中氯含量受反應(yīng)系統(tǒng)中水等的影響而逐漸流失。為了保證催化劑的活性，達到最 佳水氯平衡，需要不斷地注水和有機氯化物。近年來，重整生成油的利用率得到大幅提升， 一方面是將重整生成油經(jīng)過穩(wěn)定塔(或脫戊烷塔)進行分餾，塔頂物為高價值的C3、C4組分， 塔底為重整汽油(或脫戊烷油）。而在穩(wěn)定塔分餾過程中，重整生成油中少量氯的存在將會 嚴重影響塔頂產(chǎn)物品質(zhì)。重整生成油的另一用途是作為生產(chǎn)芳烴的原料進入芳烴抽提裝 置，芳烴抽提采用環(huán)丁砜作溶劑，該溶劑含水量一般在1. 〇mg/kg之間，同時在回收塔操作中 還需要提供一定比例的汽提水量。由于系統(tǒng)中有水存在，重整油中所含的微量氯是溶于油 中的氯化氫，這些氯離子進入系統(tǒng)將溶于水中。在開工初期，由于氯離子濃度很低，不會出 現(xiàn)腐蝕。但經(jīng)過常年累月的操作，溶劑經(jīng)過多年循環(huán)，系統(tǒng)中氯離子濃度逐步增加，而芳烴 抽提正常操作是不排水的，所以就會出現(xiàn)對設(shè)備的腐蝕。目前正在使用的辦法正是在穩(wěn)定 塔或者芳烴抽提裝置前增加一臺脫氯罐，裝填液相脫氯劑盡可能將原料中氯含量降至最 低。
[0003] 活性炭因比表面積大從而經(jīng)常被用于作為吸附劑載體，中國專利CN101269294公 開了一種針對生成油、液態(tài)烴等中的HC1脫除的一款常溫液相脫氯劑，選用活性炭做載體浸 漬銅鹽和稀土金屬化合物后經(jīng)焙燒活化制得。同時加入稀土金屬化合物是為了形成銅銨離 子絡(luò)合物，提高脫氯劑在低溫條件下對HC1的選擇性反應(yīng)速率和化學吸附效率。 CN101584963描述了一種活性炭載體脫氯劑的制備方法，以污泥活性炭與粉煤灰、氫氧化 鈣、海泡石、鋁土和硅藻土的混合物為活性組分，以膨潤土或酸性白土的一種或兩種的混合 物為粘結(jié)劑。但活性炭載體本身顆粒強度較低且表面磨耗較高，在使用過程中容易造成顆 粒粉化。更重要的是與活性金屬組分的作用力較弱，金屬活性組分易于流失，特別是在液相 反應(yīng)條件下，因為微量水的存在流失更為嚴重。
[0004] 另一種常見的脫氯劑制備方法是將堿金屬、堿土金屬或者過渡金屬氧化物為活性 組分，通過將活性組分的前驅(qū)體與粘土成型獲得。CN1088388C公開了一種脫氯劑，該脫氯劑 以鈉、鈣和鋅的化合物為活性組分，以高嶺土或累托石、膨潤土、硅藻土為載體，經(jīng)捏合、擠 條成型，350-400°C焙燒而成。CN1064099A公開了一種高效脫氯劑。這種脫氯劑以堿金屬化 合物或堿土金屬化合物為活性組分，以天然無機粘土為粘結(jié)劑，經(jīng)捏合、成型、焙燒制得。 CN101269294A公開了一種常溫鋅鈣脫氯劑及其制備方法，該脫氯劑包括活性組分和載體， 所述活性組分是活性Zn0、Ca(0H) 2或輕質(zhì)CaC03形成的混合物，所述載體為粘土和鋁酸鹽水 泥。這種方法所制備脫氯劑的比表面積和孔容較低，且水會與脫氯后的物質(zhì)（如氯化鈣、氯 化鎂等)發(fā)生配合反應(yīng)，造成脫氯劑結(jié)構(gòu)損壞，內(nèi)部孔道堵塞，最終使氯容降低。
[0005] 為了抑制活性組分在脫氯過程中的流失，CN104437342A公開了一種將可性銅鹽、 鈣鹽、鎂鹽、鋇鹽等浸漬到圓柱狀的碳分子篩上后經(jīng)過干燥及穩(wěn)定化處理的制備方法，當中 涉及的碳分子篩平均孔徑為0.4~0.7nm，屬于微孔結(jié)構(gòu)，在液相中的傳質(zhì)速率較低。 CN104560126A采用微孔結(jié)構(gòu)豐富的復合載體和多種脫氯活性物質(zhì)組成的脫氯劑，所述復合 載體由孔徑大于50nm和孔徑在2nm~50nm以及孔徑小于2nm的多種載體組成，所述脫氯活性 物質(zhì)包含IA、IIA以及IIB族元素。雖然通過多種孔徑結(jié)構(gòu)的混合物載體在某種程度上增加 了傳質(zhì)效率，但通過物理混合活性組分的方法并不能充分利用多種孔徑結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢。美國 專利US5595954公開了一種采用堿或者堿土金屬鹽溶液促進的氧化鋁制備脫氯劑的方法， 通過浸漬或者溶液混合的方式引入活性組分，雖然解決了活性組分分布均勻的問題，但孔 徑分布較為寬泛，活性組分的利用率較低，當流體中含有較多烯烴組分時容易造成孔道內(nèi) 部積碳，進而造成實際工況中穿透氯容較低的缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種使用壽命長、活 性組分利用率高的介孔氯化物清除劑及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):一種介孔氯化物清除劑，是一種類 球狀顆粒，顆粒直徑位于1~5mm，其中70~80%的孔道結(jié)構(gòu)屬于10~50nm之間的介孔，介孔 孔容積為0.2~0.35mL/g，孔容積是通過壓汞法測得;集中分布的高介孔結(jié)構(gòu)不僅在活性組 分分布均勻的基礎(chǔ)上提高了傳質(zhì)速率，且大幅降低了對烯烴組分的副反應(yīng)程度。這種介孔 氯化物清除劑應(yīng)用于去除氣相或者液相含烴類流體中的氯化物時，尤其是針對含有烯烴組 分的流體，與現(xiàn)有技術(shù)相比，表現(xiàn)出明顯提高的使用壽命。
[0008] 上述介孔氯化物清除劑的制備方法，是將活性氧化鋁粉末與堿金屬溶液混合制備 成顆粒后，經(jīng)老化烘干，將所得的顆粒浸漬在堿性銨鹽溶液中，然后經(jīng)高溫活化即得所述介 孔氯化物清除劑。
[0009] 具體包括以下幾個步驟：
[0010] (1)以活性氧化鋁粉末為原料，在轉(zhuǎn)動成型過程中噴灑堿金屬溶液制備成類球狀 顆粒，然后在60-120°C之間老化4-16小時，然后置于烘箱內(nèi)烘干至恒重，烘箱的溫度設(shè)定為 200-300。。；
[0011] (2)將步驟(1)烘干后的類球狀顆粒采用等體積浸漬法浸漬在堿性銨鹽溶液中，浸 漬時控制溫度為常溫，具體為〇_35°C，浸漬后的顆粒隨后在溫度區(qū)間設(shè)定為500-630°C的馬 弗爐內(nèi)高溫焙燒〇. 5-2小時，制備獲得最終的介孔氯化物清除劑。
[0012] 所述的活性氧化錯粉具有包括p-Al2〇3、n-Al2〇3和X-AI2O3中的一種或幾種晶體結(jié) 構(gòu)；
[0013] 這種活性氧化鋁粉末一般通過在800~1000°C溫度范圍內(nèi)焙燒氫氧化鋁0.5~3秒 獲得。所述的氫氧化鋁的平均粒徑在0.1~300微米之間，優(yōu)選的為1~100微米。所述的氫氧 化鋁為水鋁礦的氧化鋁三水合物，其來源是利用拜耳法自鋁土獲得的鋁三水合物。在盤式 造粒機中通過噴灑溶液將活性氧化鋁粉末制備成類球形顆粒是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的成 型技術(shù)。
[0014]所述的堿金屬溶液為氫氧化鈉與金屬鈉鹽溶液的混合溶液，堿金屬溶液的添加量 以Na20計，為Na20與Al2〇3的摩爾比為：（0 · 05~0 · 2): 1，優(yōu)選為（0 · 1~0 · 15): 1，所述堿金屬 溶液的pH值為12~14，在堿金屬溶液中添加 NaOH是為了調(diào)節(jié)pH，使所述堿金屬溶液的pH值 為12~14。
[0015]所述的金屬鈉鹽溶液包括甲酸鈉、乙酸鈉、丙酸鈉、檸檬酸鈉中的一種或幾種混合 物溶液，優(yōu)選為乙酸鈉溶液。堿金屬鹽溶液的濃度依據(jù)成型過程中加入的水量來控制，需滿 足Na20與Al 2〇3的摩爾比為0.05-0.2的要求。
[0016]所述的堿性銨鹽溶液包括碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸氫二銨中的一種或幾種混合物 溶液，所述的堿性銨鹽溶液以NH4+計，其添加量為NH4+與Al2〇3的摩爾比（0.02~0.08): 1，優(yōu) 選為(0.04 ~0.06):1。
[0017]通過壓汞法測試所述介孔氯化物清除劑的孔結(jié)構(gòu)，其中70~80%的孔道結(jié)構(gòu)屬于 10~50nm之間的介孔，介孔孔容積為0 · 2-0 · 44mL/g〇
[0018] 本發(fā)明中由上述制備方法制得的介孔氯化物清除劑適用于重整氫氣和油品中無 機氯的脫除，尤其是重整生成油中氯化氫的脫除，也適用于合成氨及甲醇等化工生產(chǎn)中的 氣化氣雜質(zhì)去除。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在以下幾方面：
[0020] (1)本發(fā)明通過一種容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)實現(xiàn)了氯化物清除劑內(nèi)部孔道） 結(jié)構(gòu)的介孔化，10_50nm的集中介孔分布結(jié)構(gòu)極大提高了在脫氯過程中傳質(zhì)速率，改善了現(xiàn) 有技術(shù)中活性組分不能充分與氯化物雜質(zhì)進行接觸的狀況，以及脫氯過程中容易因積碳而 縮短使用壽命的問題。
[0021] (2)本發(fā)明所述的氯化物清除劑應(yīng)用于含有烯烴組分的重整氫氣或重整生成油品 中進行脫氯時，運行期間不粉化，無明顯壓降上升。
【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明所述方法制備樣品1-1與參比樣品CL 一760的孔徑分布圖。
【具體實施方式】
[0023]下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行 實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施 例。
[0024] 實施例1
[0025] -種介孔氯化物清除劑的制備，包括以下幾個步驟：
[0026] (1)稱取定量由拜耳法自鋁土獲得的氫氧化鋁(經(jīng)400攝氏度恒重后，氧化鋁干基 含量為70wt%)，顆粒粒徑為1~100微米。然后置于快速脫水裝置中進行高溫活化，活化溫 度設(shè)定為l〇〇〇°C，活化時間設(shè)定為1.5秒，獲得活性氧化鋁粉末，采用XRD測試儀器分