密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種光固化樹脂，特別是涉及一種密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊 及其制備方法與應(yīng)用;該雙殼層微膠囊是PU/MF包封光固化樹脂微膠囊，適合在可見光自修 復(fù)材料中應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 微膠囊技術(shù)雖然始于上世紀30年代，但發(fā)展非常迅速。迄今已廣泛應(yīng)用于食品、藥 品、化妝品等領(lǐng)域。微膠囊技術(shù)是指將固體、液體或氣體包封在微小而密封的膠囊中，使其 在特定條件下以一定速率釋放的技術(shù)。其中，被包封的物質(zhì)稱為芯材，包封芯材實現(xiàn)微囊膠 囊化的物質(zhì)稱為壁材。微膠囊外層包封物質(zhì)可選用天然高分子、半合成高分子和合成高分 子材料，又稱囊殼層。芯材，可為油溶性、水溶性化合物或混合物，其狀態(tài)可為粉末、固體、液 體或氣體。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，可包封物的品種極其繁多，如交聯(lián)劑、催化劑、化學(xué)反應(yīng)劑、顯色劑、 藥物、殺蟲劑、水溶液、染料、顏料、洗滌劑、食品等。其中，自修復(fù)微膠囊的芯材一般為帶有 活性基團的單體或預(yù)聚體。
[0003] 光固化是一種新的固化技術(shù)，其首次商業(yè)化產(chǎn)品是德國Bayer公司在20世紀60年 代初推出的不飽和聚酯系光固化體系。近年來，光固化技術(shù)得到了快速發(fā)展，廣泛用于電 子、電器、醫(yī)療、汽車、建筑等領(lǐng)域。新型可見光固化樹脂VLC樹脂(Visible light Curing Resin)是以雙酚A型或酚醛型環(huán)氧樹脂和（甲基）丙烯酸反應(yīng)得到環(huán)氧乙烯基酯樹脂，再以 苯乙烯單體稀釋。該樹脂可選用波長在380~780nm范圍的可見光進行固化。該樹脂不僅解 決了紫外光固化的安全性和厚膜固化不佳等問題，也能滿足一些特殊施工條件和特殊要求 的玻璃鋼施工的需要，并且成型工藝簡單，苯乙烯揮發(fā)極少，效率更高，成本更低。
[0004] 現(xiàn)有自修復(fù)微膠囊（如CN104624132A，CN102773053A和CN102390147A等）主要以雙 環(huán)戊二烯、環(huán)氧樹脂和異氰酸酯等為芯材，以三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂和聚氨酯樹脂 為殼材，這些微膠囊芯材活性易受環(huán)境溫度和濕度的影響，并且其聚合物囊壁材料的交聯(lián) 密度不夠高，不能有效阻隔空氣中的水蒸氣，這一劣勢使得微膠囊的耐儲存性能較差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有自修復(fù)微膠囊芯材貯存不穩(wěn)定，應(yīng)用范圍受環(huán)境溫度 和濕度影響大的問題，提供一種以光固化樹脂作為芯材，聚脲樹脂和密胺樹脂作為內(nèi)外雙 殼層的微膠囊及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的還在于提供密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：
[0008] 密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)密胺預(yù)聚體的制備:將三聚氰胺和甲醛溶液攪拌混合，加入第一類pH調(diào)節(jié)劑調(diào) 節(jié)體系pH值為8~9,于65~70°C水浴中加熱并攪拌至體系變透明，加入1~3倍蒸餾水，繼續(xù) 反應(yīng)20~50min，得到透明的水溶性密胺預(yù)聚體;所述三聚氰胺與甲醛的摩爾比為1:3~1: 5；
[0010] (2)密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊的制備:將密胺預(yù)聚體、擴鏈劑與乳化劑按 質(zhì)量比為100 :5: 20~100:10: 30的比例加入反應(yīng)器中，室溫下，低速攪拌直至全部溶解，用 第二類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值為1~6,加入固化劑和芯材均相混合物，用乳化機在冰浴條件下 乳化攪拌，連續(xù)乳化20~50min;再將水浴溫度升至40°C以上，用湍流攪拌槳攪拌，繼續(xù)反應(yīng) 3~5h之后，用第一類pH調(diào)節(jié)劑調(diào)整pH值2 6，停止反應(yīng)，得到粒徑為0.1~300μπι的雙殼層微 膠囊，其中外殼層為密胺樹脂，內(nèi)殼層為聚脲樹脂；
[0011]所述的擴鏈劑為乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚醚胺D230、聚醚胺D400、1，4 -丁二醇、聚乙二醇400、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000中的一種或多種；
[0012] 所述的固化劑為MDI預(yù)聚體（Suprasec 2244、Suprasec 2344、Suprasec 2644等）、 TDI預(yù)聚體（Desmodur L_75、Desmodur L_1470、Desmodur CB-75N等）、TDI三聚體（Coronate 2030、Coronate MG_55、Desmodur IL-1351等）中的一種或多種；
[0013] 為進一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的芯材為標(biāo)準型雙酚A環(huán)氧乙烯基酯樹脂 (Derakane 411、Hetron 922、Ripoxy 8〇6、Atlac 43〇、Swancor 901、Dion 9100)、溴化雙酸 A環(huán)氧乙烯基酯樹脂（Derakane 510A、Hetron 992、Ripoxy 550、Atlac 750、Swancor 905、 Fuchem892、Dion 9300)、PU改性環(huán)氧乙烯基酯樹脂（Atlac 580、Fuchem 820、Dion 9800)、 酸酸環(huán)氧乙烯基酯樹脂（Derakane 470、Hetron 980、Ripoxy 630、Atlac 590、Swancor 907、Dion 9400)、柔性乙烯基酯樹脂(Derakane 8084、Swancor 980)中的一種或多種。
[0014] 優(yōu)選地，所述的第一類pH調(diào)節(jié)劑為氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化|丐、三乙 胺和氨水中的一種或多種。
[0015] 優(yōu)選地，所述的第二類pH調(diào)節(jié)劑為硫酸、鹽酸、草酸、醋酸、苯甲酸、甲酸、丁二酸中 的一種或多種；
[0016] 優(yōu)選地，所述的蒸餾水加入量為甲醛溶液質(zhì)量的1~3倍；甲醛的質(zhì)量濃度為15~ 36% 〇
[0017] 優(yōu)選地，所述的固化劑和芯材的質(zhì)量比1:3~1:6;所述水溶性密胺預(yù)聚體的數(shù)均 分子量Μη為216~396。
[0018] 優(yōu)選地，所述的固化劑和芯材的質(zhì)量為三聚氰胺-甲醛預(yù)聚體質(zhì)量1~2.5倍。
[0019] 優(yōu)選地，所述低速攪拌的攪拌速率為50~400r/min;所述乳化攪拌的速率為400~ 2000r/min，所述端流攪拌槳攪拌的攪拌速率為50~400r/min。
[0020] -種密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊，由上述制備方法制得，所述雙殼層微膠 囊為白色或灰白色均勻球體，平均粒徑0.1~300μπι;水分質(zhì)量含量<5% ;臨界應(yīng)力0~ 900mN〇
[0021] 所述的密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊在功能型材料中的應(yīng)用:將光引發(fā)劑用 溶劑溶解;將密胺樹脂和聚脲樹脂雙殼層微膠囊加入到引發(fā)劑溶液中，分散均勻，分散液按 微膠囊質(zhì)量的5~10%的比例加入到環(huán)氧樹脂中，同時滴加光敏增效劑，攪拌混合均勻，得 到自修復(fù)環(huán)氧樹脂；
[0022] 所述的光引發(fā)劑為樟腦醌、苯偶酰、4,4'_二甲氧基苯偶酰、三甲基苯甲酰、二苯基 氧化磷和2，4_二甲基噻酮中的一種或多種；
[0023]所述的溶劑為乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯乙酸乙酯、氯苯、二甲苯中的一種或多種；
[0024] 所述的光敏增效劑為甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、4-二甲氨基安息香異戊酯、正丁 胺、三乙胺、氫化硅烷、磺酸肼衍生物中的一種或多種。
[0025] 本發(fā)明以光固化樹脂作為芯材，制備出聚脲樹脂和密胺樹脂分別作為內(nèi)外雙殼層 微膠囊，具有優(yōu)異的包封性能，持續(xù)穩(wěn)定的緩釋效果，力學(xué)性能優(yōu)異，具有廣泛用途;微膠囊 可在制備層壓板、膠粘劑、復(fù)合材料、涂料基材樹脂中得到應(yīng)用。
[0026]可見光自修復(fù)微膠囊體系結(jié)合了微膠囊技術(shù)和光固化技術(shù)，將微膠囊化的可見光 固化樹脂與光引發(fā)劑和光敏增效劑一起分散在基材中，當(dāng)基材出現(xiàn)裂紋后，在光照條件下， 從微膠囊中釋放出來的環(huán)氧乙烯基酯樹脂與基材中的光引發(fā)劑和光敏增效劑接觸，迅速固 化，修補裂紋。在與其他自修復(fù)微膠囊相比，可見光自修復(fù)微膠囊的優(yōu)勢在于：（1)普通自修 復(fù)微膠囊受殼層惰性物質(zhì)的限制，難以應(yīng)對不同外界條件（高溫和溶劑等）對殼材料的破 壞，密封效果差，不利于長期儲存，雙殼層微膠囊可通過兩種殼材料對芯材進行保護，可增 加其儲存穩(wěn)定性；（2)普通自修復(fù)微膠囊受芯材活性的限制，環(huán)境溫度對微膠囊的自修復(fù)效 率有很大影響，可見光自修復(fù)需要的活化能低，在常溫或低溫條件下就能快速固化修補裂 紋；（3)可見光自修復(fù)微膠囊體系具有"適時修復(fù)"的特點，活性芯材只有與基材中的光引發(fā) 劑接觸，才可以在光照條件下，快速固化，與普通自修復(fù)微膠囊芯材相比，具有更好的儲存 性；（4)芯材光固化樹脂可通過普通日光觸發(fā)固化修復(fù)反應(yīng)，可見光穿透性強，應(yīng)用范圍包 括不透明材料，以及材料內(nèi)部裂紋。
[0027]本發(fā)明的原理：
[0028] (1)乳化體系中被分散成微小液滴的油相中的固化劑與水相中的擴鏈劑、水以及 密胺預(yù)聚體中的殘留胺發(fā)生界面聚合反應(yīng)(如圖1中的反應(yīng)式a和b)形成聚脲樹脂內(nèi)殼層。
[0029] (2)在酸性條件下，結(jié)合在聚脲樹脂內(nèi)殼層上的密胺預(yù)聚體進一步吸附水相中的 剩余的密胺預(yù)聚體，通過原位聚合反應(yīng)(如圖1中反應(yīng)式c)，逐漸在聚脲內(nèi)殼層表面沉積，形 成密胺外殼層。
[0030] (3)微膠囊化的光固化樹脂與光引發(fā)劑和光敏增效劑一起分散在環(huán)氧樹脂基材 中，當(dāng)基材出現(xiàn)裂紋后，裂紋逐漸發(fā)展到微膠囊表面刺破膠囊，釋放出來的環(huán)氧乙烯基酯樹 脂與基材中的光引發(fā)劑和光敏增效劑接觸，在光照條件下，發(fā)生聚合反應(yīng)，生成高度交聯(lián)的 聚合物網(wǎng)絡(luò)，修補裂紋，其反應(yīng)如附圖2所示，在光照條件下，光引發(fā)劑CQ容易和帶有孤對電 子的叔胺類光敏增效劑AM形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。叔胺類化合物AM的N上極富電子，由于電子 效應(yīng)，使得與N相連的C ·上的Η ·很容易離去，進一步發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成半片吶醇自由 基（CQH·)和胺自由基(AM) JM自由基具