一種scr脫硝催化劑再生液及scr脫硝催化劑的再生方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于煙氣凈化領(lǐng)域，涉及一種SCR脫硝催化劑再生液以及一種SCR脫硝催 化劑的再生方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮氧化物（NOx)是大氣的主要污染物之一。火電廠是我國(guó)氮氧化物的最大排放 源，占全國(guó)氮氧化物排放總量的30%~40%。因此，為了減少氮氧化物的排放，改善我國(guó)日 益嚴(yán)峻的生態(tài)環(huán)境污染問題，火電廠產(chǎn)生的煙氣中氮氧化物的排放控制已迫在眉睫。
[0003] 國(guó)家環(huán)保部于2011年9月頒布的《火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB13223 - 2011)，要求從2012年1月1日開始，所有新建火電機(jī)組NOx排放量不得超過100mg/m3 ;從 2014年1月1日起，重點(diǎn)地區(qū)所有火電投運(yùn)機(jī)組NOx排放量達(dá)到100mg/m3,非重點(diǎn)地區(qū)2003 年以前投產(chǎn)的機(jī)組達(dá)到200mg/m3,這對(duì)火電廠煙氣脫硝提出了嚴(yán)格排放標(biāo)準(zhǔn)。
[0004] 根據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)內(nèi)選擇性催化還原反應(yīng)（SelectiveCatalyticReduction,簡(jiǎn)稱 "SCR"）脫硝催化劑需求約為20萬m3/a，按照再生2/3計(jì)算，可再生的催化劑總量大約為14 萬m3/a左右。SCR脫硝催化劑的再生成本預(yù)計(jì)可控制在1. 5萬元/立方米以內(nèi)，與更換新 催化劑比較，可為火電廠節(jié)約21億元左右的費(fèi)用。
[0005] 目前最常用的商用SCR脫硝催化劑為V205-W03_ (M〇03) /Ti02系，該催化劑壽命一般 為2~4年，2~4年后需要更換。對(duì)更換后廢棄的脫硝催化劑，需要進(jìn)行專門的無害化處 理，定期到獲得許可的危險(xiǎn)廢物填埋處理廠進(jìn)行處理。廢棄SCR脫硝催化劑的填埋處理，雖 然避免了環(huán)境危害，但其中的鈦、鎢、釩等貴重金屬?zèng)]能得到回收利用，造成資源巨大浪費(fèi)。 對(duì)失活SCR脫硝催化劑進(jìn)行再生后重復(fù)利用，既可以解決潛在的環(huán)境污染問題，又能帶來 可觀的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。因此，SCR脫硝催化劑的再生是脫硝行業(yè)發(fā)展的必由之路。
[0006] 第200910031206.X號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種SCR脫硝催化劑再生液，該再生液 包括滲透促進(jìn)劑JFC、表面活性劑0P-10、平平加、偏釩酸銨、仲鎢酸銨、仲鑰酸銨、水和酸。 使用該專利申請(qǐng)公開的再生液可對(duì)催化劑的活性組分進(jìn)行補(bǔ)充以達(dá)到提高催化劑活性的 目的，但單獨(dú)使用該再生液存在不能多次重復(fù)利用的問題，一方面可能造成大量含釩等重 金屬廢水的排放，另一方面會(huì)造成鎢、鑰等貴重金屬資源浪費(fèi)。
[0007] 第200510117054. 7號(hào)中國(guó)專利申請(qǐng)公開了一種采用氣泡流動(dòng)裝置的蜂窩型SCR 催化劑的再生方法，該專利申請(qǐng)中提供的再生混合液主要包括：硫酸、偏釩酸銨和仲鎢酸 銨。但是，該再生混合液僅對(duì)堿金屬（Na、K)和堿土金屬（Mg、Ca)或者其化合物具有較好的 清洗再生效果。而造成催化劑失活的因素還有很多，例如，砷中毒、硫酸鈣及二氧化硅污垢 覆蓋等。
[0008] 具體而言，造成SCR脫硝催化劑失活的原因主要包括：（1)孔道或表面的堵塞或 覆蓋，造成堵塞或者覆蓋的主要成分為煙氣中硫酸鈣、二氧化硅等灰塵成分；（2)堿性金屬 (例如，Na、K、Mg、Ca等）及重金屬（As等）在催化劑表面富集，與活性位結(jié)合從而導(dǎo)致催 化劑失活；以及（3)催化劑磨損以及燒結(jié)等。
[0009] 因此，仍需要提供可以適用于多種原因?qū)е耂CR脫硝催化劑失活的SCR脫硝催化 劑再生液和SCR脫硝催化劑的再生方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種可同時(shí)再生多種原因?qū)е碌腟CR脫硝催化劑失活 的SCR脫硝催化劑再生液以及SCR脫硝催化劑的再生方法。本發(fā)明的SCR脫硝催化劑再生 液和SCR脫硝催化劑的再生方法除了可以高效恢復(fù)催化劑活性外，還可大幅度地減少廢水 的產(chǎn)生，減少對(duì)環(huán)境的污染。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0012] -方面，本發(fā)明提供了一種SCR脫硝催化劑再生液，所述再生液由清洗液和活性 恢復(fù)液組成，其中，所述清洗液的配方為：〇. 01~2wt%的氟化氫銨、0. 1~10wt%的磷酸、 0· 01~2wt%的乙二胺四乙酸、(λ1~10wt%的檸檬酸、0· 01~2wt%的0P-10和平衡量的 水，所述活性恢復(fù)液的配方為：〇. 1~l〇wt%的硫酸氧釩、0. 1~10wt%的偏鎢酸銨、0. 1~ 5wt%鑰酸銨、0. 1~10wt%的硫酸銨和平衡量的水。
[0013] 不希望受理論限制，認(rèn)為，本發(fā)明的清洗液中氟化氫銨和乙二胺四乙酸的組合可 以對(duì)堵塞或覆蓋催化劑表面和孔道的二氧化硅、硫酸鈣等污垢進(jìn)行有效清除；同時(shí)在磷酸 與其余組分的共同作用下，也可以有效地清除砷中毒物質(zhì)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑再生液，其中，所述清洗液配方為：0.1~2wt% 的氟化氫銨、1~l〇wt%的磷酸、0· 05~2wt%的乙二胺四乙酸、1~10wt%的檸檬酸、 0. 05~2wt%的0P-10和平衡量的水。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑再生液，其中，所述活性恢復(fù)液組成為：1~ 5wt%的硫酸氧f凡、1~10wt%的偏鶴酸銨、1~5wt%鑰酸銨、1~5wt%的硫酸銨和平衡量 的水。
[0016] 另一方面，本發(fā)明還提供了利用所述SCR脫硝催化劑再生液再生SCR脫硝催化劑 的方法，所述方法包括以下步驟：
[0017] (1)將待再生的SCR脫硝催化劑置于所述清洗液中進(jìn)行清洗，將清洗后的催化劑 進(jìn)行沖洗和/或漂洗，然后干燥；
[0018] (2)將步驟（1)中得到的干燥后的催化劑浸入所述活性恢復(fù)液中進(jìn)行活性恢復(fù)； 和
[0019] (3)將活性恢復(fù)后的催化劑進(jìn)行熱處理，得到再生脫硝催化劑。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中所述清洗操作包括：將待再生的SCR脫 硝催化劑置于所述清洗液中浸泡，然后進(jìn)行超聲波清洗和/或鼓泡清洗。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中所述的清洗操作是在帶有超聲波發(fā)生 器和/或鼓泡裝置的清洗池內(nèi)進(jìn)行的。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中待再生的SCR脫硝催化劑置于所述清洗 液中浸泡的時(shí)間為10~300分鐘，優(yōu)選為30~200分鐘。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中是采用去離子水對(duì)清洗后的催化劑進(jìn) 行沖洗和/或漂洗的。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中所述干燥是在100~120°C下進(jìn)行的，干 燥的時(shí)間為1~3小時(shí)。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（1)中所述超聲波清洗和/或鼓泡清洗的時(shí)間 為10~60分鐘，優(yōu)選為10~40分鐘。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（2)中所述活性恢復(fù)是在浸漬池中進(jìn)行的。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（2)中干燥后的催化劑浸入所述活性恢復(fù)液 中進(jìn)行活性恢復(fù)的時(shí)間為10~120分鐘，優(yōu)選為10~60分鐘。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明提供的方法，其中，步驟（3)中所述熱處理在60~300°C下進(jìn)行1~ 24小時(shí)。例如，所述熱處理是在80~120°C下進(jìn)行的。
[0029] 本發(fā)明的SCR脫硝催化劑再生液和再生SCR脫硝催化劑的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0030] (1)清洗液可同時(shí)有效清除SCR脫硝催化劑表面各種污垢（例如，造成SCR脫硝催 化劑覆蓋或堵塞而失活的二氧化硅、硫酸鈣）和多種催化劑中毒（例如，堿性金屬和重金屬 砷中毒）物質(zhì)；
[0031] (2)本發(fā)明單獨(dú)地提供清洗液和活性恢復(fù)液，而沒有將其混合，雖然增加了步驟但 卻具有以下優(yōu)點(diǎn)：活性恢復(fù)液中含有濃度較高的釩類有毒物質(zhì)，如果將活性恢復(fù)液與清洗 液混合勢(shì)必要形成釩類有毒廢水的大量排放；而單獨(dú)、分步驟地進(jìn)行活性恢復(fù)，可以實(shí)現(xiàn)活 性恢復(fù)液的反復(fù)利用，從而避免釩類廢水排放；
[0032] (3)由本發(fā)明方法制得的再生SCR脫硝催化劑活性高，穩(wěn)定性能好。
【附圖說明】
[0033]以下，結(jié)合附圖來詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
[0034] 圖1是再生蜂窩型催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果；
[0035] 圖2是本發(fā)明中采用的S03濃度取樣分析裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)描述，給出的實(shí)施例僅為了闡 明本發(fā)明，而不是為了限制本發(fā)明的范圍。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] (1)在超聲波清洗池內(nèi)配制清洗液，其中，清洗液的配方為：0.lwt%的氟化氫銨、 0· 05wt%的乙二胺四乙酸、lwt%的磷酸、9wt%的檸檬酸和1. 5wt%的0P-10,溶劑為水；
[0039] (2)在浸漬池中配制活性恢復(fù)液，從而形成活性恢復(fù)浸漬池，其中，活性恢復(fù)液的 配方為：lwt%的硫酸氧釩、5wt%的偏鎢酸銨、2wt%的鑰酸銨和lwt%的硫酸銨，溶劑為 水；
[0040] (3)首先，將運(yùn)行超過24000h的150mmX150mmX1100mm的失活蜂窩型催化劑 (V205-W03- (Mo03) /Ti02系催化劑，18孔X18孔）置于超聲波清洗池內(nèi)浸泡30min，接著打開 超聲波發(fā)生器，超聲清洗lOmin，取出催化劑，用去離子水沖洗，然后在干燥箱中于120°C下 干燥2h，得到干燥后的催化劑；
[0041] (4)將步驟（3)中制得的干燥后的催化劑置于活性恢復(fù)浸漬池內(nèi)在25°C下浸漬 30min，取出后于100°C干燥3h，得到再生蜂窩型催化劑。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] (1)在超聲波清洗池內(nèi)配制清洗液，其中清洗液的配方為：0. 5wt%的氟化氫銨、 0·lwt%的乙二胺四乙酸、2wt%的磷酸、5wt%的檸檬酸和0· 05wt%的0P-10,溶劑為水；
[0044] (2)在浸漬池中配制活性恢復(fù)液，從而形成活性恢復(fù)浸漬池，其中，活性恢復(fù)液的 配方為：lwt%的硫酸氧釩、lwt%的偏鎢酸銨、lwt%的鑰酸銨和2wt%的硫酸銨，溶劑為 水；
[0045] (3)首先，將運(yùn)行超過24000h的150mmX150mmX1100mm的失活蜂窩型催化劑 (V205-W03- (M〇03) /Ti02系催化劑，18孔X18孔）置于超聲波清洗池內(nèi)浸泡40min，接著打開 超聲波發(fā)生器，超聲清洗15min，取出催化劑，用去離子水沖洗，然后在干燥箱中于KKTC下 干燥3h，得到干燥后的催化