一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化劑及其制備和應(yīng)用領(lǐng)域，特別涉及一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，隨著化石能源的消耗、能源需求的不斷增加以及環(huán)境友好意識(shí)不斷成熟，世界各國(guó)競(jìng)相對(duì)清潔可持續(xù)的能量轉(zhuǎn)換裝置進(jìn)行開發(fā)研究，其中利用電化學(xué)反應(yīng)的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化設(shè)備受到人們極大關(guān)注[NanoLett.2012，12，1946-1952]。二次金屬-空氣電池具有制備簡(jiǎn)單、安全性能優(yōu)異以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。在經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境保護(hù)方面，鋅空氣電池已經(jīng)被公認(rèn)為是21世紀(jì)最為有效和可靠的新能源技術(shù)之一 [Nanoscale2013，5，4657-4661]。特別是鋅-空氣電池的理論能量密度大大高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，可以應(yīng)用于電動(dòng)汽車等大功率設(shè)備[Chem Soc Rev 2014，43，5143-5402]。然而，由于迄今仍缺乏合適的空氣擴(kuò)散電極電催化劑，使空氣電池的放電電流密度偏小，效率底下和壽命較短，從而大大限制了鋅空氣電池的應(yīng)用領(lǐng)域和產(chǎn)業(yè)化步伐。目前，鉑碳等貴金屬催化劑仍然被看作是0RR活性最高的電催化劑。然而，鉑等貴金屬催化劑制備成本頗高，同時(shí)地球儲(chǔ)量稀缺，無法大量生產(chǎn)普遍使用。此外，該類催化劑雖然對(duì)0RR表現(xiàn)出很好的活性，而在0ER上卻表現(xiàn)不佳[Nano Lett.2011，11,5362-5366]。因而在可逆空氣電極催化劑的大規(guī)模應(yīng)用上受到極大限制。因此開發(fā)價(jià)格低廉、耐腐蝕且同時(shí)具有氧還原反應(yīng)(0RR)和析氧反應(yīng)(0ER)的雙功能催化劑顯得尤為迫切。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，四氧化三鈷納米線直接生長(zhǎng)在不銹鋼網(wǎng)眼集電板具有優(yōu)異的可再充電性能和和穩(wěn)定性，然而在實(shí)際中鋅-空氣電池利用自然的空氣發(fā)電量不高[Advanced Energy Materials, 2014, 6, 1301389 - 1301395]。銀及銀的氧化物的電化學(xué)性能被廣泛研究，但是主要局限于析氧反應(yīng)(OER) [Nature Communicat1ns,2013，249，1805-1812，]。NiCo204/石墨烯也有被研究用于0RR和0ER，然而直接應(yīng)用于實(shí)際鋅空電池卻未見報(bào)道[J.Mater.Chem.2013，1，4754 - 4762]。碳納米管(CNT)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性以及超大比表面積大，同時(shí)具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性，通過與催化劑進(jìn)行復(fù)合修飾，可以極大提升催化劑的性能。本發(fā)明中我們制備了鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合納米材料作為高活性且穩(wěn)定的雙功能電催化劑原料，不僅便宜易得、制備方法簡(jiǎn)單，且對(duì)環(huán)境友好，易于工業(yè)化生產(chǎn)，是可以運(yùn)用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領(lǐng)域良好的空氣電極催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑及其制備和應(yīng)用，本發(fā)明的鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑既表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)具有優(yōu)良的充放電性能及穩(wěn)定性；本發(fā)明不僅綠色環(huán)保、原料易得、成本低，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，具有工藝簡(jiǎn)單僅一步即可、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)?；a(chǎn)。是可運(yùn)用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領(lǐng)域良好的空氣電極催化劑。
[0004]本發(fā)明的一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑，其特征在于:所述鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑包括碳納米管、鈷酸鎳NiCo204尖晶石。
[0005]所述鈷酸鎳NiCo204尖晶石為納米球直徑在20-150nm。
[0006]所述鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑為納米管、鈷酸鎳NiCo204尖晶石的復(fù)合物。
[0007]本發(fā)明的一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑的制備方法，包括:
[0008]分別稱取醋酸鎳、硝酸鈷以及碳納米管，溶于氨水中，超聲分散，然后在140_160°C水熱反應(yīng)3_6h，冷卻至室溫，清洗、干燥、煅燒、研磨，即得鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑；其中醋酸鎳、硝酸鈷、碳納米管、氨水的質(zhì)量體積比為0.5-2g:0.5-2g:0.2-0.5g:10_25ml，優(yōu)選 lg:lg:0.25g:25ml。
[0009]所述氨水的濃度為1-1.5mol/Lo
[0010]所述超聲分散時(shí)間為0.5-2h ；
[0011]清洗為去離子水清洗3-5次；干燥為50-70°C干燥6_10h ;煅燒為200-500°C下馬弗爐中煅燒1-5小時(shí)；研磨為降溫至60°C以下研磨。
[0012]優(yōu)選地，所述的馬弗爐中的煅燒溫度為200-400°C，時(shí)間為lh_4h。
[0013]更優(yōu)選地，所述的馬弗爐中的煅燒溫度為400°C，時(shí)間為3小時(shí)。
[0014]優(yōu)選地，所述的超聲分散時(shí)間為1.5小時(shí)。
[0015]優(yōu)選地，所述的硝酸鎳、硝酸鈷以及碳納米管的質(zhì)量比例為1:1:0.25。
[0016]本發(fā)明的一種鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑的應(yīng)用，所述鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑在制備金屬空氣電池的空氣電極中的應(yīng)用:具體為:將催化劑粉末溶于乙醇和5%(質(zhì)量百分濃度)的Naf1n溶液中，超聲，形成均一催化劑漿液，然后涂抹在已經(jīng)疏水處理的碳紙上，載量為0.5-5mg/cm2,干燥，制備得到空氣電極；其中催化劑、乙醇、Naf1n溶液的比例為 3-5 μ g: 0.5-lml: 5-8 μ L。
[0017]所述超聲時(shí)間為30min ;干燥為50°C干燥20_40min。
[0018]所述金屬空氣電池為鋅-空電池、鋁-空電池或鎂-空電池。
[0019]本發(fā)明制備的催化劑特別在400°C下制備表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，0RR的起峰電位在1.09V, 0ER起峰電位在1.43V，功率密度可達(dá)到300mW/cm 2，能量密度可達(dá)到850mAh/g，同時(shí)具有良好的充放電穩(wěn)定性。
[0020]本發(fā)明的催化劑可為納米球的鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石生長(zhǎng)在碳納米管上，或同時(shí)碳納米管穿過納米球的鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石，即鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石與碳納米管完好的復(fù)合及混合成一體。本發(fā)明的具有優(yōu)良性能的雙功能催化劑應(yīng)用于制備金屬空氣電池的空氣電極上，可以應(yīng)用電動(dòng)汽車、醫(yī)療設(shè)備(如助聽器)以及安全通道等電源以及作為固定式能量站的儲(chǔ)能裝置。
[0021]本發(fā)明所述的“雙功能”為在空氣中既具有氧還原(0RR)性能，同時(shí)又具有氧析出(0ER)性能。
[0022]有益效果
[0023](1)本發(fā)明鈷酸鎳/碳納米管復(fù)合催化劑催化劑為雙功能催化劑既表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，同時(shí)具有優(yōu)良的充放電性能及穩(wěn)定性，特別在400°C下制備表現(xiàn)出的催化劑0RR的起峰電位在1.09V，0ER起峰電位在1.43V。在空氣條件下，催化劑載量為2mg/cm2的單電池采用漸變電流發(fā)電的方式功率密度可以達(dá)到300mW/cm2;
[0024](2)本發(fā)明不僅綠色環(huán)保、原料易得、成本低，且反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，具有工藝簡(jiǎn)單僅一步即可、實(shí)用，可操控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，易于規(guī)?；a(chǎn)。是可運(yùn)用在鋅-空、鋁-空以及鎂-空等金屬空氣電池領(lǐng)域良好的空氣電極催化劑；
[0025](3)本發(fā)明的催化劑制成空氣電極后，在小電流充放電中可以穩(wěn)定在100小時(shí)左右，在大電流充放電中亦有優(yōu)良的穩(wěn)定性，可直接用于金屬-空氣電池，顯著降低金屬空氣電池的制作成本；
[0026](4)運(yùn)用該催化劑制備氣體擴(kuò)散電極(⑶L)與鋅板組裝成鋅空氣電池，在6M Κ0Η溶液中可獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能以及充放電性能，在空氣中其發(fā)電功率達(dá)到300mW/cm2，充放電中可以穩(wěn)定在100小時(shí)左右，顯示出了優(yōu)越的電化學(xué)性能和二次電池可充放性能。
【附圖說明】
[0027]圖1為實(shí)施例1所得的雙功能催化劑的電鏡圖；a為催化劑的整體透射電鏡圖；b為圖a局部放大透射電鏡圖。
[0028]圖2 為 CNTs，NiCo204，NiCo204/CNTs 以及 20% Pt/C 的 0RR 和 0ER 極化曲線對(duì)比圖；
[0029]圖3為催化劑在不同熱處理溫度下的極化曲線圖；
[0030]圖4為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后載量為2mg/cm2的發(fā)電曲線圖；
[0031]圖5為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在lOmAcm 2電流密度下長(zhǎng)時(shí)間放電圖；
[0032]圖6為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在lOmAcm 2電流密度以及循環(huán)電解質(zhì)下長(zhǎng)時(shí)間放電圖；
[0033]圖7為催化劑制備成空氣電極與鋅板組成單電池后在lOmAcm 2電流密度下以及是否循環(huán)電解質(zhì)下長(zhǎng)時(shí)間放電對(duì)比圖；
[0034]圖8為鋅空電池在0?65mAcm 2電流密度下的電壓變化圖；
[0035]圖9為鋅空電池在lOmAcm 2電流密度下10分鐘一次循環(huán)的充放電圖；
[0036]圖10為鋅空電池在50mAcm 2電流密度下8小時(shí)一次循環(huán)的充放電圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0038]本發(fā)明各實(shí)施例所述的碳納米管從成都愛法納米技術(shù)有限公司購(gòu)入，其長(zhǎng)度為15nm，直徑為30-50nm。所述的醋酸鎳從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)入，為分析純，分子量約176.68g。所述的硝酸鈷從國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購(gòu)入，為分析純，分子量約291.03go
[0039]實(shí)施例1
[0040]催化劑:包括碳納米管、鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石；其中鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石為納米球，直徑在20-150nm;鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石與碳納米管復(fù)合在一起。
[0041]制備方法:
[0042]分別稱取lg醋酸鎳、lg硝酸鈷以及0.25g碳納米管，溶解于25mL的1-1.5mol/L的氨水中，超聲分散1小時(shí)，然后轉(zhuǎn)移至高壓釜中140°C反應(yīng)5小時(shí)，冷卻至室溫，用去離子水清洗5次至中性轉(zhuǎn)到70°C干燥箱內(nèi)干燥10小時(shí)。干燥后，在400°C下馬弗爐中煅燒1?5小時(shí)，隨之降溫到60°C以下研磨成粉，即得雙功能催化劑。如圖1所示，本發(fā)明所述的鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石為納米球，直徑在20-150nm;鈷酸鎳(NiCo204)尖晶石與碳納米管復(fù)合在一起。
[0043]將5mg的催化劑粉末溶于1ml乙醇和8 μ 1的5%的naf1n溶液中，超聲30分鐘形成均一催化劑漿液，然后滴涂到盤電極上然后自然晾干，催化劑載量為100 μ go
[0044]用電化學(xué)工作站測(cè)定催化劑的循環(huán)伏安曲線。在0.lmol/L的氫氧化鉀溶液通入氧氣30分鐘，再將涂有催