一種氧化鋁負(fù)載鐵氧化物催化劑、制備方法及其在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種低溫等離子體改性氧化侶負(fù)載鐵氧化物催化劑及其所催化的臭 氧氧化降解有機(jī)廢水的方法，可有效地去除廢水中難降解的有機(jī)物，屬于廢水處理領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 臭氧是一種具有特殊刺激性氣味的不穩(wěn)定氣體，常溫下為淺藍(lán)色，液態(tài)下呈深藍(lán) 色。在常用氧化劑中，臭氧的氧化能力很強(qiáng)，在水中的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為2. 07eV，可將廢水中 易被氧化的有機(jī)物氧化，從而達(dá)到去污目的；另外，臭氧具有較強(qiáng)的腐蝕性，殺滅細(xì)菌和病 毒能力強(qiáng)，常用于自來(lái)水和娛樂(lè)用水的殺毒滅菌處理。
[0003] 臭氧氧化作為一種傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，自從1940'S開始，人們?cè)噲D將其用于污水 處理，但是一直沒(méi)有大規(guī)模推行。其原因有：臭氧雖然具有很強(qiáng)的氧化性，但是一般不能將 有機(jī)物徹底氧化，而只能將其部分降解，導(dǎo)致臭氧直接氧化技術(shù)在應(yīng)用上有很大的局限性。 此外，臭氧直接氧化過(guò)程中臭氧的利用率比較低，造成大量浪費(fèi)，增大了成本。
[0004] 針對(duì)上述臭氧直接氧化技術(shù)的缺點(diǎn)，尋找一種更高效的方法就變得十分重要。催 化臭氧氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型水處理技術(shù)，可W在常溫、常壓下將那些難W 用臭氧直接氧化或降解的有機(jī)物進(jìn)行氧化降解乃至礦化。其基本原理是：反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生 的活性極強(qiáng)的自由基（如徑基自由基），協(xié)同臭氧分子，與有機(jī)物之間通過(guò)加成、取代、電子 轉(zhuǎn)移及斷鍵等作用，把水中難降解的大分子有機(jī)物氧化成低毒或無(wú)毒的小分子物質(zhì)，甚至 徹底氧化成〇)2、&0和其他無(wú)機(jī)物。按照采用的催化劑的物相不同，可分為均相催化和非均 相催化兩類催化臭氧氧化技術(shù)。
[0005] 在均相催化臭氧氧化反應(yīng)中，催化劑一般W可溶性金屬鹽的形式加入，溶于水中 的金屬離子對(duì)臭氧氧化過(guò)程起催化作用?；疺inson和化wes研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧水處理體系 中，加入一定量的化2\Mn2\Ni2+或Co2+的硫酸鹽后，廢水的T0C去除率得到了明顯的提高。 但催化劑混溶于廢水中，極易造成二次污染，且難W分離，使水處理的成本增加，不利于規(guī) ?；膹U水處理應(yīng)用。
[0006] 為解決上述問(wèn)題，人們提出了非均相催化臭氧氧化技術(shù)。與均相催化臭氧氧化 技術(shù)相比，主要區(qū)別在于固態(tài)催化劑向臭氧氧化有機(jī)物提供了反應(yīng)的活性中屯、，運(yùn)里的固 態(tài)催化劑一般負(fù)載在載體上。由于是固態(tài)催化劑，有利于催化劑的長(zhǎng)久使用、回收和回 用。英國(guó)的ColinCooper等分別采用化2O3/AI2O3和Ti〇2/Al2〇3,進(jìn)行催化臭氧氧化處理 乙二酸、氯乙醇和氯苯酪的研究（"Aninvestigationofcatal}fticozonationforthe oxidationofhalocarbonsindrinkingwaterpreparation"，ColinCooper，Robbie Burch,Vol. 33,No. 18)，結(jié)果表明：負(fù)載了Ti〇2和化203的A1203催化劑催化臭氧氧化效果 比單獨(dú)臭氧氧化有很大的提高。同時(shí)，催化劑與廢水的分離也比較容易。但是，非均相催化 臭氧氧化技術(shù)也存在一定的問(wèn)題：（1)催化劑在載體上負(fù)載不牢固；(2)催化劑在載體上的 團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重；（3)載體對(duì)污染物的預(yù)富集能力不強(qiáng)。因此，本發(fā)明提出了一種低溫等 離子體改性氧化侶負(fù)載鐵氧化物催化臭氧氧化降解有機(jī)廢水的方法，w解決催化臭氧氧化 降解有機(jī)廢水時(shí)存在的W上問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種氧化侶負(fù)載鐵氧化物催化劑的制備方法W及在有機(jī)廢水處理 中的應(yīng)用，通過(guò)采用低溫等離子體對(duì)氧化侶載體進(jìn)行改性，使得催化劑在載體上負(fù)載得更 加牢固，減少了催化劑在載體上的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)提高了載體對(duì)污染物的預(yù)富集能力，最終 達(dá)到了提高廢水處理效率的目的。
[0008] -種氧化侶負(fù)載鐵氧化物催化劑的制備方法，包括W下步驟：
[0009] (1)先用清水對(duì)氧化侶顆粒進(jìn)行清洗，然后采用低溫等離子體對(duì)氧化侶顆粒進(jìn)行 改性，得到改性氧化侶；
[0010] (2)將步驟（1)得到的改性氧化侶在鐵鹽溶液中充分浸潰，然后干燥得到載鐵氧 化侶；
[0011] (3)將步驟（2)得到載鐵氧化侶進(jìn)行般燒，般燒完成后得到所述的氧化侶負(fù)載鐵 氧化物催化劑。
[0012] 本發(fā)明的基本構(gòu)思就是采用低溫等離子體對(duì)作為催化劑載體的氧化侶進(jìn)行改性。 等離子體是作為物質(zhì)的除固態(tài)、液態(tài)、氣態(tài)之外的第四態(tài)，是氣體部分或者完全電離產(chǎn)生的 非凝聚體系，一般包括自由電子、離子、自由基和中性粒子等，根據(jù)溫度的差異分為高溫等 離子體和低溫等離子體。在低溫等離子體中電子的能量高達(dá)1-lOeV，而其他粒子的溫度只 有300-500K。電子在電場(chǎng)中加速獲得能量，與周圍的氣體分子、原子發(fā)生碰撞，能量就可W 通過(guò)碰撞傳遞，使他們產(chǎn)生新的離子、電子或使得他們變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)并很快又跳回基態(tài)，發(fā)出 光子生成自由基。在運(yùn)樣的環(huán)境下加入氧化侶材料，等離子體與氧化侶材料撞擊時(shí)，一些粒 子會(huì)注入到材料的表面引起碰撞、散射、激發(fā)、重排、異構(gòu)、缺陷、晶化及非晶化，從而改變材 料的表面性能。
[0013] 由于等離子體的撞擊作用，材料表面會(huì)產(chǎn)生凹陷和蝕點(diǎn)，使得表面粗糖度增加，進(jìn) 而使得材料的比表面積和表面反應(yīng)位點(diǎn)有所增加，同時(shí)孔徑有一定程度的減少，從而有利 于催化劑的負(fù)載和催化反應(yīng)。對(duì)氧化侶載體及制備的催化劑進(jìn)行BET分析，得出不同樣品 的平均孔徑和比表面積的數(shù)據(jù)，如表1所示。
[0014] 表1氧化侶和催化劑的孔徑、比表面積
[0015]
[001引 由表1可知，氧化侶的平均孔徑為5. 2皿，比表面積為298.lm2/g。負(fù)載化化的氧 化侶經(jīng)過(guò)賠燒后，內(nèi)孔出現(xiàn)塌陷，導(dǎo)致孔徑增大，活性組分的負(fù)載使得催化劑的比表面積減 少。但是，經(jīng)過(guò)等離子體改性后制得的催化劑與未改性的催化劑相比，催化劑化oyAiz化(X =0-1. 5)的比表面積顯著增加、孔徑減小，意味著催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)增加，增強(qiáng)了催化 劑的活性。
[0017] 經(jīng)等離子體改性后，氧化侶載體的表面活性位點(diǎn)增加，會(huì)使催化劑的分散性能增 強(qiáng)。為了驗(yàn)證等離子體的改性會(huì)使催化劑的分散度提高，對(duì)催化劑進(jìn)行了H2-TPD測(cè)定，得 出數(shù)據(jù)如表2所示。
[001引表2催化劑的&脫附量與分散度
[0019]
[0020]
[00引]由表2可W看出，未經(jīng)等離子體改性的氧化侶負(fù)載催化劑經(jīng)賠燒后，催化劑的分 散度為14. 9%，經(jīng)等離子體改性氧化侶負(fù)載的催化劑的分散度為34. 6%。因此得出，經(jīng)等 離子體改性后，催化劑的分散度有大幅度的提高。
[0022] 若等離子體的粒子攜帶的能量比較大，材料表面的原子會(huì)被散射造成缺陷，使材 料的空位增多，L酸增強(qiáng)。不同的氣體流會(huì)影響等離子氣體放電所產(chǎn)生的非平衡高能活化 物質(zhì)（激發(fā)態(tài)原子、激發(fā)態(tài)分子和自由基等）的種類和性質(zhì)，從而對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn) 生不同的效果。例如，在氮?dú)饬飨?，材料表面大部分的含氧基團(tuán)可W被除去，使得抑值顯著 增高，幾分鐘的處理就可W使得酸性材料變成堿性材料；材料表面基團(tuán)的運(yùn)種改變會(huì)大大 增強(qiáng)活性組分的負(fù)載牢固程度。此外，等離子體中的自由基、電子等高能態(tài)粒子與材料表 面作用，通過(guò)刻蝕和沉積作用發(fā)生交聯(lián)等反應(yīng)，在材料表面產(chǎn)生極性基團(tuán)、自由基等活性基 團(tuán)，從而實(shí)現(xiàn)材料表面的親水化處理。經(jīng)過(guò)2min的處理，水的接觸角從原來(lái)的89°急劇下 降為39°，使得有機(jī)物可W與載體更好地接觸，提高了預(yù)富集能力，加速有機(jī)物的降解。接 觸角的變化如圖3所示。
[0023] 總而言之，通過(guò)等離子體改性載體，不僅可W增加催化劑的負(fù)載量與分散度，同時(shí) 可W提高催化反應(yīng)效率。低溫等離子體改性屬于干式工藝，滿足環(huán)保的要求；作用時(shí)間短、 效率高、效果好；改性一般只發(fā)生在表層（幾個(gè)到幾百個(gè)納米），在改善材料表面性能的同 時(shí)，不改變基體的固有性能；對(duì)材料的處理具有普適性，可處理形狀比較復(fù)雜的材料；反應(yīng) 溫度比較低、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)污染或者是污染比較少。該改性技術(shù)有較好的效果，較 傳統(tǒng)的改性技術(shù)有了明顯的提高。
[0024] 步驟（1)中，清水清洗主要是為了洗去氧化侶顆粒孔隙中的灰塵，使得低溫等離 子體作用于氧化侶表面，可W改變氧化侶的比表面積、潤(rùn)濕角和表面基團(tuán)。