的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施 例僅是本發(fā)明的一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其它實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0021] 實(shí)施例一： 提供一種金屬功能化的納米多孔材料的制備方法： 在100血不誘鋼高壓蓋內(nèi)，加入0. 32gS- (4-臘基苯基）胺、0.llg氯化儒、0. 77g硫 酸儒和疊氮化鋼0. 32g，再加入50mLDMF和少許Ξ氮挫，密閉后，在160°C下反應(yīng)12化，然后 程序降至室溫，過濾，水洗涂，甲醇洗涂，減壓干燥，得到0. 345g黃色多孔材料，收率為46%。
[0022] 經(jīng)單晶X-射線分析證實(shí)，本實(shí)施例中所制備得到的產(chǎn)物晶體，其結(jié)構(gòu)為立方晶 系，分子式為化[腳4訝3(L)8化0)12]·η(Solvent)L，具體參數(shù)見下表。
[0023] 實(shí)施例二： 將所述金屬功能化的納米多孔材料具體應(yīng)用于脫硫與材料再生中的實(shí)施例： 實(shí)施方案1 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入25mL含苯并嚷吩15化pm的異辛燒溶液，然 后加入經(jīng)過脫氣處理的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料1. 0克。密閉條件下，于室溫下， 混合攬拌1. 5小時(shí)，過濾，固相收集。有機(jī)相靜置后氣相色譜FID檢測(cè)器測(cè)試含苯并嚷吩量 19ppm〇
[0024] 實(shí)施方案2 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入25mL含二苯并嚷吩15化pm的異辛燒溶液， 然后加入經(jīng)過脫氣處理的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料1. 0克。密閉條件下，于室溫下， 混合攬拌1. 5小時(shí)，過濾，固相收集。有機(jī)相靜置后氣相色譜FID檢測(cè)器測(cè)試含二苯并嚷吩 量 27ppm。
[00幼實(shí)施方案3 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入25血含4, 6二甲基二苯并嚷吩15化pm的 異辛燒溶液，然后加入經(jīng)過脫氣處理的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料1. 0克。密閉條件 下，于室溫下，混合攬拌1. 5小時(shí)，過濾，固相收集。有機(jī)相靜置后氣相色譜FID檢測(cè)器測(cè)試 含二苯并嚷吩量35ppm。
[002引實(shí)施方案4 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入25mL總含硫量50ppm的汽油，然后加入經(jīng) 過脫氣處理的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料1. 0克。密閉條件下，于室溫下，混合攬拌 1.5小時(shí)，過濾，固相收集。有機(jī)相靜置后氣相色譜FPD檢測(cè)器測(cè)試總含硫量7.0ppm。
[0027] 實(shí)施方案5 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入25mL含硫量50ppm的柴油，然后加入經(jīng)過 脫氣處理的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料1. 0克。密閉條件下，于室溫下，混合攬拌1. 5 小時(shí)，過濾，有機(jī)相靜置后測(cè)試總含硫量5. 7ppm。
[0028] 可見，本發(fā)明制成的Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料可用于燃油深度脫硫。
[002引實(shí)施方案6 : 在100ml燒瓶中，在磁力攬拌條件下，加入吸附有機(jī)硫的固態(tài)材料，如實(shí)施方案1的，然 后加入20mL無水甲苯，攬拌回流3h。冷卻，過濾，獲得的固體，減壓干燥，進(jìn)脫氣處理。再次 稱重質(zhì)量0. 998g。且進(jìn)行粉末XRD測(cè)試，吸附前后結(jié)構(gòu)并沒有改變。
[0030] 本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于： 1、本發(fā)明W四氮挫取代簇酸為有機(jī)單元構(gòu)筑出一類新的中性多孔聚合物。因?yàn)樗牡?有一個(gè)-NH基團(tuán)的存在，類似簇酸基團(tuán)，配位反應(yīng)時(shí)易于脫氨成氮負(fù)而與金屬銅離子結(jié)合。
[0031] 2、本發(fā)明采用大分子基團(tuán)Ξ-(4-臘基苯基）胺，原位合成制備出了具有較大孔 道尺寸的多孔材料。其中的原位合成后的配體Ξ-(4-四氮挫基苯基）胺是一個(gè)Ξ枝的配 體，每個(gè)方向的衍生尺寸達(dá)到0.8皿。獲得孔道尺寸邊長(zhǎng)達(dá)到2-3皿。
[0032] 3、本發(fā)明采取四氮挫分子與金屬儒離子組裝的配位不飽和化，成功地獲得了金屬 點(diǎn)內(nèi)置于孔道"內(nèi)壁"上的多孔材料。由于其中的每個(gè)儒離子軸向位置被水分子配位，很容 易受熱脫去成為不飽和配位態(tài)，且"裸露"的儒金屬的一個(gè)面朝向孔道內(nèi)面，為特殊小分子 的吸附反應(yīng)提供了客觀接觸載體。
[0033] 4、本發(fā)明中溶劑熱技術(shù)的使用，使獲得的多孔材料呈現(xiàn)晶態(tài)，材料結(jié)構(gòu)規(guī)則，孔道 尺寸統(tǒng)一。
[0034] 本發(fā)明充分利用有機(jī)-無機(jī)雜化的材料的可預(yù)測(cè)和疏孔表面工程可控W及內(nèi)部 功能化的特點(diǎn)，獲得一種用金屬儒-挫功能化（Cd-UMCs-MOFs)的多孔材料，此材料可用于 燃油的二次深度脫硫，是一種新型高效的燃油脫硫劑。材料具有較寬的適用范圍，在常溫常 壓下該材料對(duì)燃油中的嚷吩類硫吸附極強(qiáng)，可W實(shí)現(xiàn)燃油中脫硫含量降至lOppmW下，同 時(shí)具有較高的選擇性和專一性，可用于燃油的二次深度脫硫，其特點(diǎn)是高效率，高選擇性， 吸附條件溫和，后處理步驟少而簡(jiǎn)單。富集后的含硫有機(jī)物可W用芳控溶劑置換回收，且材 料可W反復(fù)再生使用。本發(fā)明對(duì)特定含硫小分子的吸附能力更顯示了其潛在的應(yīng)用價(jià)值， 對(duì)開發(fā)高性能石油化工產(chǎn)品，降低燃油產(chǎn)生的環(huán)境污染都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
[0035]W上所述僅為本發(fā)明的實(shí)施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā) 明說明書內(nèi)容所作的等效結(jié)構(gòu)或等效流程變換，或直接或間接運(yùn)用在其它相關(guān)的技術(shù)領(lǐng) 域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種金屬功能化的納米多孔材料，其特征在于，所述多孔材料為Cd-UMCs-MOFs多 孔立方晶體材料，分子式為{H3 [ (Cd4X) 3 (L)s (Η20) 12]·η(Solvent)} "，式中，H3L為有機(jī)分子 三-(4-四氮唑基苯基)胺，是一個(gè)分子結(jié)構(gòu)為的三枝 配體，L為有機(jī)分子三-(4-四氮唑基苯基）胺（H3L)失去三個(gè)唑基上質(zhì)子Η的產(chǎn)物，X為Cl、Br或I，Solvent為溶劑分子水（Η20)或二甲基甲酰胺（DMF)，所述多孔晶體材料為立方 晶系多孔材料，空間群為Im-3m，孔道尺寸范圍為2~3nm。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬功能化的納米多孔材料，其特征在于，所述金屬功能化 的納米多孔材料作為一種環(huán)境材料用于燃油脫硫。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬功能化的納米多孔材料，其特征在于，所述吸附有機(jī)硫 后的金屬功能化的納米多孔材料能在芳烴中回流再生，所述芳烴為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、 溴苯、三甲苯，四氫萘中的一種或多種，所述芳烴的沸點(diǎn)低于300°C，所述芳烴為液態(tài)芳烴或 取代芳烴。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 方法是以三-(4-腈基苯基）胺為初始原料，在密封且溫度80~180°C的條件下，在溶劑和 催化劑的存在下與鎘鹽和疊氮化鈉反應(yīng)，得到所述金屬功能化的納米多孔材料。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或水中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 鎘鹽為氯化鎘、溴化鎘、碘化鎘、硫酸鎘、硝酸鎘或其水合物中的一種或多種。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 反應(yīng)的溫度為120~170°C，所述反應(yīng)在密封的不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 三-(4-腈基苯基）胺、所述鎘鹽和所述疊氮化鈉的摩爾比為1 :3~15 :3~15。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 三-(4-腈基苯基）胺、所述鎘鹽和所述疊氮化鈉的摩爾比為1 :6~10 :6~10。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬功能化的納米多孔材料的制備方法，其特征在于，所述 催化劑為咪唑、三唑或二者混合物。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備方法，所述多孔材料的孔道尺寸達(dá)到2nm開口，以三-(4-腈基苯基)胺為初始原料，采用原位合成的方法，以溶劑熱合成為手段，與Cd(II)離子構(gòu)筑唑基多孔材料，該材料具有金屬活性中心，骨架穩(wěn)定，孔道尺寸大等特點(diǎn)。本發(fā)明提供一種高效率、高選擇性、條件溫和、吸附快的燃油深度脫硫的材料，該材料對(duì)市售燃油可以實(shí)現(xiàn)快速吸附、深度脫硫功能，能解決現(xiàn)有技術(shù)中市售燃油含硫量過高，對(duì)環(huán)境污染過嚴(yán)重等諸多問題。
【IPC分類】B01J20/30, B01J20/24, B01J20/28, C07F3/08
【公開號(hào)】CN105289556
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510654952
【發(fā)明人】魏開舉, 韓海云, 倪佳, 張經(jīng)緯, 耿俊俊, 崔楊
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)蘇州研究院
【公開日】2016年2月3日
【申請(qǐng)日】2015年11月18日