一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及材料化學(xué)領(lǐng)域，特別是設(shè)及一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 因廢氣引起的環(huán)境污染問題，已經(jīng)嚴(yán)重危害到生態(tài)環(huán)境和人類的生命健康，目前 已經(jīng)成為世界上最嚴(yán)重的引起環(huán)境問題的原因之一，而廢氣的主要源頭是化石能源的燃 燒。燃燒中有害的N、P、S等元素轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)的化合物NOx、Py化、S化等，運(yùn)些物質(zhì)在 潮濕的氛圍下溶入水中，降低了水的蒸汽壓，微小水滴因?yàn)榍拾霃阶冃∈蛊湔羝麎河值?到提高，形成了微小的溶液液滴，達(dá)到與氣相的動態(tài)平衡。液滴的粒徑從納米至微米級別均 存在，在運(yùn)個(gè)級別上微觀效應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)顯得尤為突出，形成很多亞穩(wěn)態(tài)的有毒物質(zhì)。液滴 的存在，形成對光的吸收、折射與散射，降低了空氣的透明度，隨著外在溫度與濕度的變化 而形成了霧、靈天氣。微小液滴和微小顆粒中含有大量的有毒、有害物質(zhì)，在大氣中長時(shí)間 停留、遠(yuǎn)距離輸送，使得大范圍內(nèi)的空氣質(zhì)量集聚惡化，對人類自身和生存環(huán)境產(chǎn)生了災(zāi)難 性影響。嚴(yán)重威脅人類健康的PM2. 5 (2. 5μπιW下的顆粒物)主要來源于化石燃料的燃燒， 如機(jī)動車尾氣、揮發(fā)性有機(jī)物。我國長時(shí)間、大面積的霧、靈天氣強(qiáng)烈展示了其給人類生產(chǎn) 與生活帶來的災(zāi)難性危害，其形成的主要原因之一是高硫量燃油燃燒釋放的污染物。我國 環(huán)保部公布的大氣污染防治措施中也明確提出強(qiáng)制性逐步提高燃油品質(zhì)的要求。
[0003] 含硫量過高的天然氣、汽、柴油燃燒會造成機(jī)動車尾氣分解凈化處理系統(tǒng)中的 PtPt、化等貴金屬催化劑中毒。運(yùn)是由于S的孤電子對與金屬催化劑的表面強(qiáng)的鍵合 作用阻止了有害反應(yīng)物向金屬活性中屯、的擴(kuò)散，降低了催化劑的效果。運(yùn)造成了大量環(huán)境 污染性氣體與顆粒物未被有效分解就直接排入大氣中。顯然，機(jī)動車尾氣中對空氣污染貢 獻(xiàn)最大的，不是源于油品高硫量導(dǎo)致的SOx，而是尾氣排出的未被降解的NOx和V0C類物 質(zhì)（volatileorganiccompounds)。據(jù)美國EPA數(shù)據(jù)顯示，美國僅采用含硫量15ppm的柴 油，每年至少減少260萬噸NOx和11萬噸顆粒物的排放（TransportationAir如ality: SelectedFactsandFigures;PublicationNo.FHWA-HEP-05-045;U.S.Department ofTransportation:WashingtonD.C.， 2006.)。
[0004] 如何從源頭除去運(yùn)些有害成分：主要是N、P、S污染物，生產(chǎn)出清潔燃油，就非常具 有意義。而主要的焦點(diǎn)是如何從汽油或柴油中減少硫的含量。目前，美國交通運(yùn)輸部對汽油 和柴油含硫量的最新要求分別為少于30和15ppm(OfficialJ.化r.Communities2003, L76，10.)。歐盟中普遍采用歐V標(biāo)準(zhǔn)（S< 1化pm)。而我國在2014年W前，全國普遍采用 的為S<15化pm的國III標(biāo)準(zhǔn)。傳統(tǒng)的催化加氨脫硫技術(shù)，因?yàn)榇呋瘎┬什睿谷路灶惽扇?苯并嚷吩（BT)、二苯并嚷吩（DBT)和4, 6-二甲基二苯并嚷吩（DMDBT)等)有機(jī)硫化合物很難 深度脫除，且工藝繁瑣，成本高昂，限制了其廣泛應(yīng)用。最近，離子液萃取脫硫技術(shù)與催化氧 化脫硫技術(shù)雖然也得到了快速發(fā)展，但多次萃取及金屬離子的二次污染，昂貴的生產(chǎn)成本， 脫硫深度的局限，均使之失去了廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 美國科學(xué)家RalphΤ.Yang教授基于化I和AglΥ型陽離子沸石構(gòu)筑的多孔材 料實(shí)現(xiàn)了燃油中S含量從430卵m減少至0.2卵m(Science. 2003，301，79-81.)。運(yùn) 種深度的脫硫能力是源于嚷吩S分子和沸石多孔結(jié)構(gòu)中金屬中屯、S-Μ配位及Μ- 31作 用，易形成"meta^complex"或"π-complex"。因此，可實(shí)現(xiàn)對含硫有機(jī)物的吸附分離，達(dá) 到降低燃油含硫量的目的。然而由于該材料孔道尺寸過小的局限（吸附分子后易堵塞孔道 口）與再生利用能力限制(過高的溫度再生造成材料結(jié)構(gòu)自身的破壞)，W及材料吸附能力、 動力學(xué)、選擇性的限制，至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。
[0006] 顯然，多孔配位聚合物（PCPs)具備了沸石的一般特性，且彌補(bǔ)了其不足之處：孔 道尺寸、形狀可W自由設(shè)計(jì)，比表面與空間容量較大。多孔材料其功能性不僅取決于材 料的疏孔密度與孔道尺寸，更取決于材料孔道內(nèi)的"功能位點(diǎn)"。因此，實(shí)現(xiàn)開放金屬位點(diǎn) 〇3penMetalSites)或不飽和金屬中屯、（UMCs)構(gòu)筑在配位多孔聚合物內(nèi)，就能完成材料 類似金屬陽離子沸石的結(jié)構(gòu)，使材料具備高效的吸附脫S功能。將金屬中屯、固載到多孔 配位聚合物孔道內(nèi)具有許多優(yōu)點(diǎn)：（1)孔道形態(tài)與尺寸可通過有機(jī)配體形態(tài)與尺寸控制設(shè) 計(jì)；（2)金屬中屯、可W采用不同金屬離子，不同價(jià)位離子控制設(shè)計(jì)；（3)金屬中屯、均勻分散， 接觸面積大，吸附容量大；（4)通過配體連接基團(tuán)的"剛性"與"柔性"實(shí)現(xiàn)材料機(jī)械性能的 調(diào)節(jié)；（5)聚合物材料穩(wěn)定，易于再生回收重復(fù)使用，運(yùn)在工業(yè)中更具現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題是提供一種金屬功能化的納米多孔材料及其制備方 法，所述多孔材料能解決現(xiàn)有技術(shù)中市售燃油含硫量過高、污染過嚴(yán)重等諸多問題。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的一個(gè)技術(shù)方案是：提供一種金屬功能化的納 米多孔材料，所述多孔材料為Cd-UMCs-MOFs多孔立方晶體材料，分子式為化3[ (Cd4訝3化)^ &0)12]·η(Solvent) }"，式中，恥為有機(jī)分子S- (4-四氮挫基苯基)胺，是一個(gè)分子結(jié)構(gòu)為
的Ξ枝配體，L為有機(jī)分子Ξ- (4-四氮挫基苯基)胺 (HjL)失去Ξ個(gè)挫基上質(zhì)子Η的產(chǎn)物，X為C1、化或I，Solvent為溶劑分子水（&0)或二 甲基甲酯胺（DMF)，所述多孔晶體材料為立方晶系多孔材料，空間群為Im-3m，孔道尺寸范 圍為2~3nm。
[0009] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述金屬功能化的納米多孔材料作為一種環(huán)境材料 用于燃油脫硫。
[0010] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述吸附有機(jī)硫后的金屬功能化的納米多孔材料能 在芳控中回流再生，所述芳控為苯、甲苯、二甲苯、氯苯、漠苯、Ξ甲苯，四氨糞中的一種或多 種，所述芳控的沸點(diǎn)低于300°C，所述芳控為液態(tài)芳控或取代芳控。
[0011] 提供一種多孔材料的制備方法，所述方法是(4-臘基苯基）胺為初始原料， 在密封且溫度80~180°C的條件下，在溶劑和催化劑的存在下與儒鹽和疊氮化鋼反應(yīng)，得 到所述金屬功能化的納米多孔材料。
[0012] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述溶劑為N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二乙基甲酯 胺、N，N-二甲基乙酷胺或水中的一種或多種。
[0013] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述儒鹽為氯化儒、漠化儒、艦化儒、硫酸儒、硝酸儒 或其水合物中的一種或多種。
[0014] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述反應(yīng)的溫度為120~170°C，所述反應(yīng)在密封的 不誘鋼高壓蓋中進(jìn)行。
[0015] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述Ξ-(4-臘基苯基）胺、所述儒鹽和所述疊氮化 鋼的摩爾比為1 :3~15 :3~15。
[0016] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述Ξ-(4-臘基苯基）胺、所述儒鹽和所述疊氮化 鋼的摩爾比為1 :6~10 :6~10。
[0017] 在本發(fā)明一個(gè)較佳實(shí)施例中，所述催化劑為咪挫、Ξ挫或二者混合物。
[0018] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的金屬功能化的納米多孔材料及其制備方法，所述 多孔材料是一種高效、高選擇性、條件溫和、吸附快的燃油深度脫硫材料，可實(shí)現(xiàn)燃油中脫 硫含量降至lOppmW下，富集后的含硫有機(jī)物可W用芳控溶劑置換回收，材料可W反復(fù)再 生使用，制備方法后處理步驟少而簡單，對開發(fā)高性能石油化工產(chǎn)品、降低燃油產(chǎn)生的環(huán)境 污染都具有十分重要的戰(zhàn)略意義。
【附圖說明】
[0019] 為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可W根據(jù)運(yùn)些附圖獲得其它 的附圖，其中： 圖1是本發(fā)明的所述金屬功能化的納米多孔材料的制備反應(yīng)圖，此圖展示了四氮挫與 金屬離子的結(jié)合模式及"化enMetalSites"的多孔結(jié)構(gòu)； 圖2是本發(fā)明的所述金屬功能化的納米多孔材料的晶體結(jié)構(gòu)圖，為四金屬"節(jié)點(diǎn)"的八 面體籠型結(jié)構(gòu)； 圖3是本發(fā)明的所述金屬功能化的納米多孔材料的含"UMCs"的孔穴圖； 圖4是本發(fā)明的所述金屬功能化的納米多孔材料的晶態(tài)結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面將對本發(fā)明實(shí)施例中