一種凝膠復(fù)合分離膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能材料和膜分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種凝膠復(fù)合分離膜的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 膜過濾技術(shù)是一項(xiàng)高效節(jié)能的過濾技術(shù)，為保持分離膜在過濾過程中的機(jī)械強(qiáng) 度，一般采用如聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜等膜材料。
[0003] 這些膜本體材料普遍面臨著表面性質(zhì)方面的問題。一方面，膜本體材料表面能較 低，疏水性強(qiáng)，污染物極易通過疏水相互作用在膜的表面和膜孔內(nèi)吸附，造成膜污染，使過 濾通量衰減嚴(yán)重。另一方面，由于膜材料高分子鏈段間作用力過強(qiáng)，導(dǎo)致干態(tài)保存使得通量 極小，故一般的成品膜需要濕態(tài)保存，借助含有亞硫酸氫鈉和偏亞硫酸氫鈉的保護(hù)液來避 免風(fēng)干，防止微生物滋長(zhǎng)。這給過濾膜的貯存和運(yùn)輸帶來了很多不便，所以，研究制備能夠 干態(tài)下保存的膜具有重大的意義。
[0004] 共混改性是一種常用的親水化改性方法，常見的共混改性試劑包括聚乙二醇、兩 性離子聚合物、兩親性嵌段共聚物、親水性無機(jī)粒子等。如在專利CN102002768A中采用聚 乙二醇接枝改性的聚乙烯作為共混物改性聚乙烯中空纖維膜；專利CN104437122A中采用 甜菜堿型兩性離子聚合物共混改性PVDF膜；專利CN102432782A中制備一種兩親性三嵌段 共聚物，將其作為聚醚砜膜的共混試劑；專利CN101293183中采用聚氯乙烯的兩親性接枝 共聚物作為聚氯乙烯超濾膜的親水化改性試劑；專利CN102614783A中采用多巴胺修飾的 二氧化鈦納米粒子共混改性聚偏氟乙烯膜。上述專利中，均采用原位共混的方法改性疏水 膜，使之具有親水性。親水物質(zhì)的加入在一定程度上減少了膜工作過程中的污染，但是，它 們的鎖水性能較差，不能協(xié)助保持干膜的通量，故尋找一種保水性能好的共混物具有重要 的意義。
[0005] 高分子水凝膠是親水性物質(zhì)，且可吸收并保持大量水分。在商業(yè)上，交聯(lián)水凝膠 常被用在化妝品、涂料、食品等行業(yè)中，用以保水。商業(yè)的水凝膠產(chǎn)品包括淀粉類、交聯(lián)型 聚甲基丙烯酸酯鈉等。在實(shí)驗(yàn)室研究中，已制備出多種交聯(lián)水凝膠，交聯(lián)型N-異丙基丙 稀酰胺類凝膠[P(NIPAm_c0-TMSPMA)/Silica hybrid microgels:Structures, swelling properties and applications in fabricating macroporous silica, Materials Chemistry and Physics, 2013, 138:650-657]，交聯(lián)型 N-乙烯基吡略焼酮凝膠 [Poly (N-vinylpyrrolidinone)Microgels:Preparation, BiocompatibiIity, and Potential Application as Drug Carriers Biomacromolecules 2014, 15:2285-2293]，專 利CN102977266A公開了由4-乙烯基吡啶和N-異丙基丙烯酰胺共聚得到的溫度和pH雙重 響應(yīng)性凝膠，另外還有交聯(lián)型聚丙烯酸凝膠，交聯(lián)型聚丙烯酰胺凝膠等。但這些均存在一些 不足和缺點(diǎn)，有待于進(jìn)一步改進(jìn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，并提供一種凝膠復(fù)合分離膜的制備 方法，將膜本體良好的機(jī)械性能與凝膠聚合物優(yōu)異的水合能力結(jié)合起來，使得所制備的凝 膠復(fù)合分離膜在保持傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化膜材料機(jī)械強(qiáng)度的同時(shí)，又具備優(yōu)異的親水性、保濕性和 抗污染性能，能方便地進(jìn)行干法貯存和運(yùn)輸。本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：
[0007] -種凝膠復(fù)合分離膜制備方法，包括如下步驟：
[0008] 1)將制膜聚合物、凝膠聚合物、致孔劑與溶劑混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過 濾后得到鑄膜液，各組分重量百分比含量如下：制膜聚合物為10~30 % ;凝膠聚合物為1~ 5% ;致孔劑為0~10% ;溶劑為55~89% ;
[0009] 2)將鑄膜液經(jīng)過成膜機(jī)涂布或擠出，浸入純水浴中固化成型，得到初生聚合物 膜；
[0010] 3)將初生聚合物膜在去離子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離 膜。
[0011] 所述的制膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一種。
[0012] 所述的凝膠聚合物為交聯(lián)型聚丙烯酰胺、交聯(lián)型聚丙烯酸鈉、交聯(lián)型淀粉接枝聚 丙烯酸鈉中的一種。
[0013] 所述的致孔劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。
[0014] 所述的溶劑為N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一 種。
[0015] 所述的凝膠復(fù)合分離膜的形狀為平板膜或中空纖維膜。
[0016] 所述的凝膠復(fù)合分離膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
[0017] 本發(fā)明以具有高吸水能力的交聯(lián)型凝膠聚合物作為制膜添加劑，通過相轉(zhuǎn)化法制 備聚合物分離膜，該分離膜由聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜或聚醚砜作為主體制膜材料，構(gòu) 成多孔骨架，溶脹的凝膠聚合物均勻分散在多孔骨架中，形成水分子透過通道。本發(fā)明制備 凝膠復(fù)合分離膜，將交聯(lián)型水凝膠與常用膜本體材料共混，由于凝膠聚合物優(yōu)異的水合能 力，能將水分有效地保持在膜孔中，因而所制備的凝膠復(fù)合分離膜既能保持傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化膜 材料的機(jī)械強(qiáng)度，又具有優(yōu)異的親水性、保濕性和抗污染性能，能方便地進(jìn)行干法貯存和運(yùn) 輸。該制膜方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，得到的凝膠復(fù)合分離膜在污水處理、水質(zhì)凈化、油水分 離、蛋白質(zhì)分離、微生物過濾、染料分離等膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。
[0019] 本發(fā)明中凝膠復(fù)合分離膜結(jié)構(gòu)與性能的表征方法：
[0020] 抗污性能測(cè)試：裁取膜片，在通量測(cè)試儀器中，于0.2兆帕（MPa)下用純水預(yù)壓30 分鐘（min)，然后在0.1 MPa下運(yùn)行，1小時(shí)（h)時(shí)測(cè)量的純水通量記為Jwl (升/平方米?小 時(shí)，L/m2h);之后，用濃度為I. 0克/升（g/L)的BSA溶液替代去離子水，0.1 MPa下運(yùn)行2h 后，2h時(shí)通量記為Jp (L/m2h);將膜片在純水中振蕩清洗20min后，再次于0.1 MPa下測(cè)量純 水通量，記為Jw2?？偽廴綬t，可逆污染Rr，不可逆污染Rir，可以分別用下面三個(gè)公式計(jì)算， 各個(gè)數(shù)值越大，說明污染越嚴(yán)重。
[0021] Rt = I-Jp/Jwl
[0022] Rr = (Jw2-Jp) /Jwl
[0023] Rir = (Jw「Jw2) /Jwl
[0024] 保水性測(cè)試：膜浸泡于純水中30min后，取出稱取膜片Ig ;然后將膜置于25°C無 空氣對(duì)流的環(huán)境中24h后，再次測(cè)量重量為W g。保水性可通過W的值來體現(xiàn)，W值越大說 明保水效果越好。
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] (1)按下表1對(duì)應(yīng)編號(hào)的濃度要求，將聚偏氟乙烯、交聯(lián)型聚丙烯酰胺、聚乙二醇 與N，N-二甲基乙酰胺混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后得到鑄膜液；（2)將鑄膜液 經(jīng)過成膜機(jī)涂布，浸入純水浴中固化成型，得到平板微濾膜；(3)將平板微濾膜在去離子水 中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。
[0027] 表1. 1 :聚偏氟乙烯/交聯(lián)型聚丙烯酰胺凝膠復(fù)合分離膜的制備條件
[0028]
[0029] 表1. 2 :聚偏氟乙烯/交聯(lián)型聚丙烯酰胺凝膠復(fù)合分離膜性能數(shù)據(jù)
[0030]
[0031] 實(shí)施例2:
[0032] (1)按下表2對(duì)應(yīng)編號(hào)的濃度要求，將聚氯乙稀、交聯(lián)型聚丙烯酸鈉、聚乙烯吡咯 烷酮與N，N-二甲基甲酰胺混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后得到鑄膜液；（2)將鑄 膜液經(jīng)過成膜機(jī)擠出，浸入純水浴中固化成型，得到中空超濾膜；（3)將中空超濾膜在去離 子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。
[0033] 表2. 1 :聚氯乙烯/交聯(lián)型聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜的制備條件
[0034]
[0035] 表2. 2 :聚氯乙烯/交聯(lián)型聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜性能數(shù)據(jù)
[0036]
[0037] 實(shí)施例3 :
[0038] (1)按下表3對(duì)應(yīng)編號(hào)的濃度要求，將聚砜、交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉、聚乙烯 吡咯烷酮與N-甲基吡咯烷酮混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后得到鑄膜液；（2)將 鑄膜液經(jīng)過成膜機(jī)涂布，浸入純水浴中固化成型，得到平板納濾膜；（3)將平板納濾膜在去 離子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。
[0039] 表3. 1 :聚砜/交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜的制備條件
[0042] 表3. 2 :聚砜/交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜性能數(shù)據(jù)
[0043]

[0044] 實(shí)施例4 :
[0045] (1)按下表4對(duì)應(yīng)編號(hào)的濃度要求，將聚醚砜、交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉、聚乙 烯吡咯烷酮與N-甲基吡咯烷酮混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后得到鑄膜液；（2) 將鑄膜液經(jīng)過成膜機(jī)擠出，浸入純水浴中固化成型，得到中空納濾膜；（3)將中空納濾膜在 去離子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。
[0046] 表4. 1 :聚醚砜/交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜的制備條件
[0048] 表4. 2 :聚醚砜/交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉凝膠復(fù)合分離膜性能數(shù)據(jù)
[0049]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 1) 將制膜聚合物、凝膠聚合物、致孔劑與溶劑混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后 得到鑄膜液，各組分重量百分比含量如下：制膜聚合物為10~30 % ;凝膠聚合物為1~5% ; 致孔劑為〇~10% ;溶劑為55~89% ; 2) 將鑄膜液經(jīng)過成膜機(jī)涂布或擠出，浸入純水浴中固化成型，得到初生聚合物膜； 3) 將初生聚合物膜在去離子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，所述的制膜聚合物 為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜中的任意一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種凝膠復(fù)合分離膜及其制備方法，其特征在于，所述的凝 膠聚合物為交聯(lián)型聚丙烯酰胺、交聯(lián)型聚丙烯酸鈉、交聯(lián)型淀粉接枝聚丙烯酸鈉中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，所述的致孔劑為聚 乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，所述的溶劑為 N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，所述的凝膠復(fù)合分 離膜的形狀為平板膜或中空纖維膜。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的凝膠復(fù)合分離膜制備方法，其特征在于，所述的凝膠復(fù)合分 離膜為微濾膜、超濾膜或納濾膜。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種凝膠復(fù)合分離膜的制備方法。它包括如下步驟：1）將制膜聚合物、凝膠聚合物、致孔劑與溶劑混合，經(jīng)機(jī)械攪拌充分溶解，脫泡、過濾后得到鑄膜液，各組分重量百分比含量如下：制膜聚合物為10～30%；凝膠聚合物為1～5%；致孔劑為0～10%；溶劑為55～89%；2）將鑄膜液經(jīng)過成膜機(jī)涂布或擠出，浸入純水浴中固化成型，得到初生聚合物膜；3）將初生聚合物膜在去離子水中充分清洗，再在空氣中晾干，得到凝膠復(fù)合分離膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低，得到的凝膠復(fù)合分離膜在污水處理、水質(zhì)凈化、油水分離、蛋白質(zhì)分離、微生物過濾、染料分離等膜分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【IPC分類】B01D71/06, B01D67/00, B01D69/02, B01D69/12
【公開號(hào)】CN105107389
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510505066
【發(fā)明人】朱利平, 劉璀靜, 方傳杰, 張培斌, 王章慧, 胡帆
【申請(qǐng)人】浙江大學(xué)
【公開日】2015年12月2日
【申請(qǐng)日】2015年8月17日