蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種環(huán)境污染物治理領(lǐng)域，尤其涉及一種蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著現(xiàn)代工業(yè)和社會經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人類賴以生存的地球生態(tài)環(huán)境卻遭受了很大程度上的破壞，環(huán)境污染問題已越來越突出。環(huán)境污染主要包括固體廢棄物污染、水污染、大氣污染等，其中大氣污染是對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成最為直接的危害。在各種大氣污染中，揮發(fā)性有機化合物VOCs (Volatile Organic Compounds)的污染和汽車尾氣是造成大氣污染的兩個主要源頭。
[0003]VOCs污染物廣泛存在于石油化工生產(chǎn)過程、藥物合成、材料合成、彩印業(yè)、電子元件制造、家具噴漆、工業(yè)清洗等工業(yè)生產(chǎn)過程中，它給地球生態(tài)環(huán)境和人類健康造成了巨大的威脅，治理VOCs污染已經(jīng)是迫在眉睫了。
[0004]據(jù)資料顯示，我國汽車尾氣污染以每年逾10%以上的幅度上升，主城區(qū)氮氧化合物濃度的分擔(dān)率高達(dá)80%以上。目前，控制和治理汽車尾氣對大氣環(huán)境造成的污染已經(jīng)成為城市環(huán)境保護(hù)面臨的緊迫任務(wù)。由于過去，我國并沒有制定出嚴(yán)格的汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)，這使得現(xiàn)在我國一些主要城市的汽車尾氣污染情況比較嚴(yán)重，北京、上海、杭州、深圳等城市空氣質(zhì)量嚴(yán)重下降。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)中催化降解法處理大氣污染是處理大氣污染最為有效的方法之一，尤其針對VOCs污染和汽車尾氣污染的處理最為有效。
[0006]高性能的氧化催化劑是催化技術(shù)的關(guān)鍵。一般來說，催化劑活性成分、載體類型、負(fù)載方法等國內(nèi)外基本相同。催化劑的活性成分主要包括貴金屬(以Pd、Pt、Rh為主)、過渡金屬(Cu、Mn、Cd、N1、Co、Cr等)和稀土金屬(Ce、La等)氧化物，以及復(fù)合氧化物(媽鈦礦、尖晶石以及Cu-Mn-O等)。載體主要有氧化物(Al203、Ti02、Si02、Ce02、Zr02、Fe203等)、沸石、蜂窩陶瓷、金屬載體等。負(fù)載方法有浸漬法、電沉積法、溶膠凝膠法、反相微乳液法和沉淀法等。在催化劑活性成分含量、催化劑的活性數(shù)據(jù)和催化劑壽命等方面，由于用途不同，所處理的污染物的性質(zhì)差別很大，因此沒有明確的界定。
[0007]目前，國外氧化催化劑的研制、生產(chǎn)和銷售以Engelhard、BASF、GE等幾家大公司為主，生產(chǎn)規(guī)模大，質(zhì)量比較穩(wěn)定。雖然國內(nèi)目前也有一些企業(yè)和科研單位在生產(chǎn)氧化催化劑，但一般規(guī)模較小，產(chǎn)量較低且應(yīng)用范圍也較窄。商業(yè)化應(yīng)用的治理大氣污染的催化劑以貴金屬催化劑(Pt、Rh、Pd)負(fù)載在蜂窩陶瓷上為主。除了 Pt、Rh、Pd等貴金屬元素價格昂貴外，催化劑載體蜂窩陶瓷的成本也非常高。目前國外的蜂窩陶瓷如美國康寧公司、日本的NGK公司的蜂窩陶瓷售價都在400-800元/升，國內(nèi)的產(chǎn)品價格也在200-400元/升。另夕卜，無論是浸漬法、電沉積法、溶膠凝膠法、反相微乳液法和沉淀法等負(fù)載方法，都存在貴金屬催化劑損耗高、需要負(fù)載周期長、工序繁瑣復(fù)雜、容易堵塞蜂窩孔道增大氣阻等缺陷，催化劑活性成分存在負(fù)載不牢固且在大風(fēng)量及脫落等缺陷，因此限制了其的發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對上述技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法，該方法大大節(jié)省了時間且降低了成本。
[0009]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法，包括以下步驟:
步驟1，蜂窩狀非貴金屬整體催化劑胚料的制備:制備粉料并得到非貴金屬催化劑細(xì)粉，將細(xì)粉制成胚料；
步驟2，胚料成型:通過成型方法將胚料制成制品胚型；
步驟3，制品胚型的燒結(jié):將制品胚型經(jīng)過初步干燥后，在一定溫度下進(jìn)行直接燒結(jié)，最終得到蜂窩狀非貴金屬整體催化劑產(chǎn)品。
[0010]其中，所述步驟I的具體步驟為:通過機械粉碎、物理或化學(xué)方法的制備粉料，并得到非貴金屬催化劑細(xì)粉；根據(jù)不同成型工藝要求，在非貴金屬整體催化劑細(xì)粉中加入粘合劑、塑化劑和添加劑后制成胚料。
[0011]其中，制備非貴金屬催化劑細(xì)粉方法為粉碎法或合成法；該粉碎法為沖擊式粉碎法、球磨式粉碎法、行星式研磨法或振動粉碎法，且粉碎法制備的細(xì)粉粒徑在0.1-50 μπι之間；該合成法為溶膠-凝膠法、水熱溶劑熱法、共沉淀法或噴霧熱分解法；且該合成法制備的細(xì)粉粒徑在0.01-50 μ m之間。
[0012]其中，在胚料制備步驟中塑化劑為去離子水、甘油、石蠟、硬脂酸、油酸、桐油中的一種或幾種的混合；粘合劑為甲基纖維素及其衍生物、聚乙烯醇類、聚乙烯及硝化纖維類、酚醛樹脂聚酯類中的一種或幾種的混合。
[0013]其中，該胚料成型步驟的成型方法為注漿成型、擠壓成型或模壓成型，該成型后的胚料的形狀為圓柱形蜂窩狀、方形蜂窩狀或跑道型蜂窩陶瓷狀；且該跑道型蜂窩陶瓷狀的孔為圓形、方形、三角形的一種或者幾種的組合；該跑道型蜂窩陶瓷狀的孔徑尺寸范圍在0.1-1Omm之間及孔壁厚度尺寸范圍在0.1-1mm之間。
[0014]其中，所述制品胚型的燒結(jié)步驟中燒結(jié)方法為普通燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)、真空燒結(jié)、反應(yīng)燒結(jié)、高溫自蔓延燒結(jié)、等離子燒結(jié)、電火花燒結(jié)、電場燒結(jié)、超高壓燒結(jié)或微波燒結(jié)；且一定溫度范圍為100°c -1000°c。
[0015]其中，該胚料可以是漿料、粉料或可塑泥團(tuán)。
[0016]其中，該蜂窩狀非貴金屬整體催化劑包括天然和非天然的單一過渡金屬氧化物、復(fù)合過渡金屬氧化物或鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
[0017]其中，該蜂窩狀非貴金屬整體催化劑可為Cu-0、Mn-O> Cu-Mn-O> Cu-Mn-Ce-O>Ca-Mn-O、 K-Mn-O、 Na-Mn-O、 Ba-Mn-O、 Fe-Mn-O、 La-Co-O、 La-K-Mn-O、 La-Mn-O、La-Sr-Co-Fe-0、La-Zn-Fe-O或Cu-T1-0各種晶型及結(jié)構(gòu)的非貴金屬催化劑。
[0018]其中，該蜂窩狀非貴金屬整體催化劑為0MS-2催化劑，其制備方法步驟如下:
胚料制備:稱取通過化學(xué)方法的制備0MS-2催化劑，通過離心過濾洗滌、烘干及球磨工藝得到0MS-2非貴金屬催化劑細(xì)粉；在非貴金屬整體催化劑細(xì)粉加入30wt%的去離子水、5wt%的粘合劑羥甲基纖維素、2wt%的塑化劑甘油和2wt%玻璃纖維作為添加劑后制成可塑泥團(tuán)形式的胚料； 胚料成型:將0MS-2蜂窩狀非貴金屬整體催化劑胚料用尺寸100*100mm，200目的方形模具利用擠出機塑性擠出的方式制成尺寸100*100*100的立方體制品胚型；
制品胚型的燒結(jié):OMS-2蜂窩狀非貴金屬整體催化劑制品胚型經(jīng)過60°C干燥12h后，在400°C溫度下燒結(jié)2h，最終得到OMS-2蜂窩狀非貴金屬整體催化劑產(chǎn)品。
[0019]本發(fā)明的有益效果是:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法，該方法包括胚料的制備、胚料成型及制品胚型的燒結(jié)這三個步驟，將傳統(tǒng)的蜂窩陶瓷催化系統(tǒng)制造工藝由原來的催化劑制備、蜂窩陶瓷載體制備、催化劑擔(dān)載、封裝的四步簡化為上述的三個步驟，大大節(jié)省了時間和降低了成本；蜂窩狀非貴金屬催化劑的燒結(jié)溫度較傳統(tǒng)蜂窩陶瓷的燒結(jié)溫度可以更低，節(jié)約了大量的能源；同時，本發(fā)明利用非貴金屬催化劑低成本的優(yōu)勢，通過直接將非貴金屬催化劑直接成型成蜂窩狀非貴金屬整體催化劑，很好了解決了目前的困難，非貴金屬催化劑活性成分較傳統(tǒng)的貴金屬催化劑活性成分價格更為低廉。因此，本發(fā)明大大節(jié)省了時間和降低了成本。
【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明的蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法的工藝流程圖；
圖2為本發(fā)明實施例制備的蜂窩狀非金屬整體催化劑的成品圖；
圖3為本發(fā)明實施例制備的蜂窩狀非金屬整體催化劑的降解苯的活性圖；
圖4為本發(fā)明實施例制備的蜂窩狀非金屬整體催化劑的降解苯的60h穩(wěn)定性圖。
【具體實施方式】
[0021]為了更清楚地表述本發(fā)明，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步地描述。
[0022]請參閱圖1，本發(fā)明的蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法，包括以下步驟: 步驟Si，蜂窩狀非貴金屬整體催化劑胚料的制備:制備粉料并得到非貴金屬催化劑細(xì)粉，將細(xì)粉制成胚料；步驟Si的具體步驟為:通過機械粉碎、物理或化學(xué)方法的制備粉料，并得到非貴金屬催化劑細(xì)粉；根據(jù)不同成型工藝要求，在非貴金屬整體催化劑細(xì)粉中加入一定量的粘合劑、塑化劑和添加劑后制成胚料。按不同的成型工藝要求，該胚料可以是漿料、粉料或可塑泥團(tuán)，也可以是其他形狀的。
[0023]步驟S2，胚料成型:通過成型方法將胚料制成制品胚型；具體為將蜂窩狀非貴金屬整體催化劑胚料用一定工具或模具制成一定形狀、尺寸、密度和強度的制品胚型。
[0024]步驟S3，制品胚型的燒結(jié):將制品胚型經(jīng)過初步干燥后，在一定溫度下進(jìn)行直接燒結(jié)，最終得到蜂窩狀非貴金屬整體催化劑產(chǎn)品。
[0025]相較于現(xiàn)有技術(shù)的情況，本發(fā)明提供的蜂窩狀非貴金屬整體催化劑的制備方法，該方法包括胚料的制備、胚料成型及制品胚型的燒結(jié)這三個步驟，將傳統(tǒng)的蜂窩陶瓷催化系統(tǒng)制造工藝由原來的催化劑制備、蜂窩陶瓷載體制備、催化劑擔(dān)載、封裝的四步簡化為