一種CuCe-SAPO-34分子篩催化劑、制備方法及其用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種CuCe-SAPO-34分子篩催化劑、制備方法及 其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 以NH3為還原劑選擇性催化還原NOx即NH 3-SCR技術(shù)，在催化去除NOx的過程中具 有極為重要的作用，其關(guān)鍵核心是SCR催化劑體系的開發(fā)。由于柴油車運行工況多變、排氣 溫度變化幅度大、尾氣組成復(fù)雜、流量變化快等特點，優(yōu)良的車用催化劑需具備以下性能： 在較寬溫度窗口有較高催化活性、水熱穩(wěn)定性高、機械強度高、抗H20、SOjP HC中毒能力強、 抗高空速能力強等。而目前常用的V2O5-WO3(MoO3VTiO^f化劑雖然已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用多年，但 仍存在著一些自身無法克服的缺點，例如操作溫度窗口較窄、高溫時N2O大量生成造成隊生 成選擇性下降、302向SO 3氧化嚴(yán)重以及活性組分V 205具有生物毒性、危害人體健康等。因 此，開發(fā)新型非釩NH3-SCR催化劑體系成為科研人員和NOx排放控制工作者研宄的熱點。
[0003] 小孔分子篩CU-SAP0-34由于其同時具備高活性、高N2選擇性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定 性和抗HC中毒能力而受到廣泛關(guān)注。但是，反應(yīng)氣氛中H2O的存在會導(dǎo)致活性銅物種的減 少，在一定程度上降低其催化活性，給實際應(yīng)用帶來不利影響。
[0004] 本申請人的在先申請但未公開的申請CN 201410495419. 9提供了一種 Cu-SAPO-34分子篩催化劑、制備方法及其用途。所述方法包括以下步驟：將擬薄水鋁石加 入去離子水中進行攪拌，然后加入氣相二氧化硅或硅溶膠中的一種和正磷酸，待混勻后加 入硫酸銅和四乙烯五胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤攵野?、三乙胺或正丙胺。將攪拌完全的凝膠裝入 水熱反應(yīng)釜中晶化，然后室溫冷卻，將固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，洗滌至中性，干燥，在空氣 中在600~850°C焙燒，得到Cu-SAPO-34分子篩催化劑。但是，該在先申請的抗水性能較 差，低溫活性顯著降低，且高溫焙燒后活性不能完全得以恢復(fù)。
[0005] CN 101993094A公開了一種含鈰的SAPO類分子篩Ce-AP0-34,所述的Ce處于CHA 或CHA/AEI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的骨架之中，所述分子篩Ce-APO-34的脫水干基的化學(xué)表達式如下式 (I)所示：nCe .(SixAlyPz)02(1)，其中，η 為 Ce 的摩爾數(shù)，η = 0.01-0. 50 ;x，y，z 分別為 Si、 Al和P的摩爾分?jǐn)?shù)，取值范圍分別為：x = 0· 01-0. 98, y = 0· 01-0. 7, z = 0· 01-0. 6,且滿 足x+y+z = 1。CN 104096591A公開了一種甲醇轉(zhuǎn)化成低碳烯（MTO)的催化劑及其活性組 分含稀土的SAP0-34分子篩即RE-SAP0-34分子篩的制備方法，該催化劑以所述活性組分與 天然粘土、膠溶粘接劑配成待噴漿料，經(jīng)噴霧干燥制成微球。但是，將上述已有技術(shù)公開的 分子篩用于NH3-SCR反應(yīng)，NH3-SCR初始活性較低，不能滿足柴油車尾氣NOx凈化的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對已有技術(shù)的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種CuCe-SAPO-34分子篩催 化劑的制備方法，采用該方法得到的催化劑具有優(yōu)異的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種CuCe-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，所述方法包括以下步驟：
[0009] (1)將擬薄水鋁石加入去離子水中進行攪拌，然后加入正磷酸和氣相二氧化娃，待 混勻后加入銅鹽和四乙烯五胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脞孄}和正丙胺；
[0010] (2)將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中晶化，晶化反應(yīng)完成后室溫冷卻，將 固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣中焙燒，即得到 CuCe-SAPO-34分子篩催化劑；
[0011] 在該方法中，控制AlOOH、H3P04、Si0 2、H20、銅鹽、四乙烯五胺、鈰鹽和正丙胺的摩爾 比為 1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 01 ~0· 06:1. 6。
[0012] 本發(fā)明采用一步水熱合成法制備CuCe-SAPO-34分子篩催化劑，并進一步通過控 制鈰鹽的投入量來控制鈰的負(fù)載量，以得到NH3-SCR催化活性和抗水性能優(yōu)異的分子篩催 化劑。
[0013] 在本發(fā)明中，控制AlOOH、H3P04、Si0 2、H20、銅鹽、四乙烯五胺、鈰鹽和正丙胺的 摩爾比為 1:1:0·25:40:0·06:0·072:0·01:1·6、1:1:0·25:40:0·06:0·072:0·02:1·6、 1:1:0.25: 40:0. 06 :0.072:0.03:1.6、1:1:0.25: 40 :0.06:0.072:0. 04 :1.6、 1:1:0.25:40:0.06:0.072:0. 05:1. 6、1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6。
[0014] 優(yōu)選地，控制AlOOH、H3P04、Si02、H 20、銅鹽、四乙烯五胺、鈰鹽和正丙胺的摩爾比為 1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6,此時分子篩催化劑的催化活性以及抗水性能最優(yōu)。
[0015] 優(yōu)選地，所述銅鹽為硫酸銅。
[0016] 優(yōu)選地，所述鈰鹽為硝酸鈰。
[0017] 優(yōu)選地，晶化的溫度為 150 ~200°C，例如 150°C、155°C、160°C、165°C、170°C、 175°C、180°C、185°C、190°C、195°C或200°C，優(yōu)選180°C，過低的晶化溫度會造成晶化不夠 完全，過高的晶化溫度會產(chǎn)生過多的氧化銅，不利于NH3-SCR反應(yīng)。
[0018] 優(yōu)選地，晶化的溫度為24~72小時，例如28小時、35小時、40小時、45小時、50 小時、55小時、60小時、65小時或70小時，優(yōu)選72小時，晶化時間低于24h會造成晶化不夠 完全。
[0019] 在本發(fā)明中，所述干燥的溫度為80_120°C，干燥的時間為6-18小時，優(yōu)選所述干 燥的溫度為l〇〇°C，干燥的時間為12小時。
[0020] 在本發(fā)明中，焙燒溫度為 600 ~850°C，例如 670°C、690°C、710°C、730°C、750°C、 770°C、790°C、810°C或830°C。過高或過低的焙燒溫度不利于形成較大的比表面積和較高的 結(jié)晶度。
[0021] 在本發(fā)明中，焙燒時間為3~8小時，例如3. 5小時、4小時、4. 5小時、5小時、5. 5 小時、6小時、6. 5小時、7小時或7. 5小時，優(yōu)選5小時。
[0022] 在本發(fā)明中，焙燒過程中的升溫速率為0. 5-2°C /min，例如0. 8°C /min、l. 1°C / min、L 4°C /min、L 7°C /min 或 L 9°C /min，優(yōu)選 1°C /min〇
[0023] 作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，一種CuCe-SAPO-34分子篩催化劑的制備方法，所述 方法包括以下步驟：
[0024] 將擬薄水鋁石加入去離子水中進行攪拌，然后加入正磷酸和氣相二氧化硅，待混 勻后加入銅鹽和四乙烯五胺，充分?jǐn)嚢韬蠹尤脞孄}和正丙胺；
[0025] 將攪拌完全的凝膠裝入水熱反應(yīng)釜中晶化，晶化反應(yīng)完成后室溫冷卻，將固體結(jié) 晶產(chǎn)物與母液分離，用去離子水洗滌至中性，干燥，然后在空氣焙燒，得到CuCe-SAPO-34分 子篩催化劑；在該方法中，控制A100H、H3P04、Si02、H 20、銅鹽、四乙烯五胺、鈰鹽和正丙胺的 摩爾比為1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6。采用該優(yōu)選技術(shù)方案得到的催化劑具有優(yōu) 異的催化活性和抗水性能，其在200~450°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)氣氛中 加入5% H2O后，得到的催化劑在200~550°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，進一步拓寬 了活性溫度范圍。因此，在上述技術(shù)方案中，通過控制鈰鹽的加入量，該分子篩表現(xiàn)出優(yōu)異 的NH3-SCR催化活性和抗水性能。
[0026] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法制備得到的CuCe-SAPO-34分子 篩催化劑。
[0027] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的CuCe-SAPO-34分子篩催化劑的用 途，其用于NH3-SCR反應(yīng)，去除柴油車尾氣中的NOx。
[0028] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0029] 本發(fā)明的CuCe-SAPO-34分子篩催化劑采用一步水熱合成法制備，同時引進銅、鈰 等活性物種，簡單易控，無需后續(xù)離子交換步驟。
[0030] 此外，本發(fā)明利用Cu和Ce兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，使得到的CuCe-SAPO-34分子篩 催化劑具有優(yōu)異的NH3-SCR活性和抗水性能。Ce的加入首先不影響Cu-SAPO-34分子篩的 CHA結(jié)構(gòu)，還可以有效降低CuO的生成量，減弱NH3的非氧化還原反應(yīng)。此外，Ce的加入能 夠穩(wěn)定活性物種Cu2+，在反應(yīng)氣氛中加入5% H2O后，阻礙Cu2+向CuO轉(zhuǎn)變，顯著降低對低溫 活性的不利影響，并且高溫活性有所提高，進一步拓寬活性溫度窗口，且抗水性能得到顯著 提高（NH3-SCR反應(yīng)氣氛含5 % H2O)。相比于Cu-SAPO-34分子篩，本發(fā)明的CuCe-SAPO-34 分子篩具有優(yōu)異的催化活性和抗水性能，其在200-450°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，在 反應(yīng)氣氛中加入5% H2O后，得到的催化劑在250-450°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，進 一步拓寬了活性溫度范圍。其中，A100H、H3P04、Si02、H 20、銅鹽、四乙烯五胺、鈰鹽和正丙胺 的摩爾比為1:1:0. 25:40:0. 06:0. 072:0. 06:1. 6時，得到的催化劑具有最為優(yōu)異的催化活 性和抗水性能，其在200~450°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)氣氛中加入5% H2O 后，得到的催化劑在200~550°C內(nèi)具有高于80%的NOx轉(zhuǎn)化率，進一步拓寬了活性溫度范 圍。
【附圖說明】
[0031] 圖1是實施例lCuCe-SAPO-34催化劑干燥反應(yīng)氣氛中的NOxR化率；
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