光催化劑及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米Cu0/Ti02光催化劑及制備方法，屬于無機(jī)催化材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 汞作為一種劇毒物質(zhì)，具有高揮發(fā)性、易在生物體內(nèi)和食物鏈中永久富集等性質(zhì)， 對環(huán)境和人體健康造成極大的危害，對其排放控制已引起廣泛的重視。煤燃燒是主要的人 為汞排放源，我國每年因燃煤所排放的汞約占人為排放的40%左右，其中電廠約占35%左 右。
[0003] 采用光催化氧化技術(shù)是目前較為前沿的脫汞技術(shù)。在眾多的光催化劑中，1102由 于高活性、安全無毒、成本低和高穩(wěn)定性而被廣泛研宄。但是，市面上的商業(yè)P25只能在紫 外光的照射下進(jìn)行光催化，在可見光條件下并沒有明顯的催化效果。因此，積極研制和開發(fā) 具有高質(zhì)量和在可見光下具有高性能樣品的新工藝和新技術(shù)一直是研宄者們堅(jiān)持不懈的 追求目標(biāo)。
[0004] 目前也有人制備了 CuO/TiOj催化劑，但在可見光下的幾乎沒有活性，在光催化 汞領(lǐng)域更是鮮見，且制備工藝復(fù)雜。
[0005] 目前公開的專利主要有： 1、江蘇大學(xué)的施偉東等人發(fā)明的水熱法合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧化銅復(fù)合二氧化鈦納米線陣 列，專利號201310360012,該專利以制備催化劑為主要發(fā)明點(diǎn)，采用水熱法合成異質(zhì)結(jié)構(gòu)氧 化銅復(fù)合二氧化鈦納米線陣列，應(yīng)用于光催化制氫，該專利采用水熱法制備，步驟繁多，產(chǎn) 量小。
[0006] 2、天津大學(xué)的于濤等人發(fā)明的一種高活性二維摻雜改性二氧化鈦納米粉體光催 化材料及其制備方法，專利號201310102282,該專利采用Ce、N摻雜二氧化鈦，制備方法繁 瑣，采用鈦酸四丁酯作為鈦源過于昂貴，且只應(yīng)用于光催化降解。
[0007] 3、中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研宄所的范曉蕓等人發(fā)明的一種具有核殼結(jié)構(gòu)二氧 化鈦包覆納米銅的制備方法，專利號201310168522。改專利將二氧化鈦包覆在氧化銅外面， 形成核殼結(jié)構(gòu)，在光催化時(shí)氧化銅在里面不能完全起到促進(jìn)作用，只能用于降解有機(jī)物，且 制備出的樣品顆粒較大，比表面小，不能有效利用光照。
[0008] 4、西北工業(yè)大學(xué)的黃英等人發(fā)明改性二氧化鈦/竹炭復(fù)合材料及在太陽光下使 染料廢水脫色的方法，專利號201310226774。該專利采用改性二氧化鈦復(fù)合竹炭，工藝過于 復(fù)雜，且很難說明是吸附產(chǎn)生的降解效果還是光催化導(dǎo)致的講解效果。
[0009] 5、福建省林業(yè)科學(xué)研宄院的林冠烽等人的一種二氧化鈦/活性炭光催化劑及其 制備方法和應(yīng)用，專利號201310204442。該專利采用活性炭改性二氧化鈦的方法制備得到 光催化劑，沒有在可見光下降解的能力。
[0010] 綜上所述，目前的CuCVTiO2光催化劑都存在可見光條件光催化性能不理想，或者 制備工藝繁瑣，產(chǎn)量小，制備成本高等技術(shù)問題。因此迫切需要尋求一種可靠、成本低、制備 工藝簡單、適用于可見光條件下的高效光催化劑。本制備工藝就是基于這些理念而研發(fā)制 作的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明目的是為了解決上述的CuCVTiO2光催化劑都存在可見光條件光催化性能 不理想，且制備工藝繁瑣，產(chǎn)量小，制備成本高等技術(shù)問題而提供一種在可見光下光催化脫 汞效率高的納米CuCVTiO 2I催化劑及其制備方法，且該制備方法具有工藝簡單、成本低等 特點(diǎn)。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)方案 一種納米CuCVTiO2I催化劑，采用共沉淀法合成，首先將銅源和丙三醇溶解到去離子 水中，形成二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液，然后加入TiO2攪拌，然后逐滴加入NaOH溶液，形成 Cu (OH) 2/Ti02前驅(qū)體，最后控制溫度為300-800°C煅燒即得納米CuO/TiO 2光催化劑。
[0013] 上述的一種納米Cu0/Ti02光催化劑的制備方法，具體包括如下步驟： (1) 、按摩爾比計(jì)算，銅：丙三醇為〇. 1~1. 5:2的比例，將銅源和丙三醇融入去離子水 中，攪拌得到二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液，去離子水的用量，按最終所得的二價(jià)銅源-丙三 醇混合溶液中Cu離子的濃度范圍為3X 10_3mol/L~190X 10_3mol/L計(jì)算； 所述的銅源為硝酸銅； (2) 、將TiO2加入到步驟（1)所得的二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液中，持續(xù)攪拌得到淺藍(lán) 色的含銅離子的TiO 2溶液，然后用濃度為0. 1~1M的NaOH水溶液調(diào)pH7-13,持續(xù)攪拌l-4h ; 1102的加入量，按摩爾比計(jì)算，即TiO 2:二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液中的Cu離子為1 : 24. 5X10_3mol/L -96. 69X 10-3; 所述的TiO2為自制TiO2或商業(yè)P25 ;所述的自制TiO 2通過如下步驟的方法制備而成： 將鈦酸四丁酯逐滴滴加到去離子水中，使鈦酸四丁酯水解，然后離心分離、干燥，即得 自制TiO2; (3) 、將步驟（2)所得的pH7-13的含銅離子的TiO2溶液離心得到Cu(OH) 2/1102沉淀， 用去離子水反復(fù)清洗Cu (OH) /TiO2沉淀，直至流出液的pH為7,然后將所得的Cu (OH) 2/Ti02 沉淀控制溫度為-60~_20°C冷凍干燥8h，得到蓬松的Cu (0H)2/Ti02粉末； (4 )、將步驟（3 )所得的Cu (OH) 2/Ti02粉末放置在馬弗爐中，控制溫度為300-800 °C煅燒 2h，自然冷卻至室溫，即得納米CuCVTiO2光催化劑。
[0014] 本發(fā)明的有益效果 本發(fā)明的一種納米CuCVTiO2光催化劑，由于采用了共沉淀后煅燒的制備方法，其在紫 外光和可見光條件下均有很強(qiáng)的催化性能。納米CuCVTiO2I催化劑啟動電勢明顯小于純 TiO2的啟動電勢，又有效分離光生電子空穴。能夠有效地光催化氧化電廠煙氣單質(zhì)汞，可見 光條件下脫汞效率達(dá)68%，解決汞排放控制問題。
[0015] 進(jìn)一步，一種納米Cu0/Ti02光催化劑，其制備工藝簡單、制備成本低。
【附圖說明】
[0016] 圖1、實(shí)施例1所得納米CuCVTiO2光催化劑的SEM圖； 圖2、實(shí)施例1所得納米CuCVTiO2光催化劑的UV-Vis圖； 圖3、實(shí)施例1-4所得納米CuCVTiO2光催化劑在空氣條件下用于含汞的模擬煙氣進(jìn)行 脫汞所得的脫汞效率圖； 圖4、納米CuCVTiO2光催化劑作為電廠煙氣脫汞所用的光催化氧化催化劑使用時(shí)所用 的裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，圖中的1與2為質(zhì)量流量計(jì)、3為汞發(fā)生器、4為混氣罐、5和6為閥 門、7a為光催化臺架、7b光催化臺架內(nèi)部結(jié)構(gòu)、8為溫控器、9為干燥器、10為VM3000、11數(shù) 據(jù)采集器、12吸附劑。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0018] 本發(fā)明實(shí)施例中所用的硝酸銅（98%)，丙三醇（彡99%)，氫氧化鈉（彡98%)均購買 于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試驗(yàn)原料未做進(jìn)一步處理。
[0019] 本發(fā)明實(shí)施例中所用的商業(yè)P25即TiO2(銳鈦礦85wt. %，金紅石15wt. %，彡99. 5%) 來自于上海海逸科貿(mào)有限公司。
[0020] 本發(fā)明的各實(shí)施例中所有的溶液配制都使用去離子水作為溶劑。
[0021] 本發(fā)明實(shí)施例4中所用的TiO2通過包括如下步驟的方法制備而成： 將鈦酸四丁酯逐滴滴加到去離子水中，使鈦酸四丁酯水解，然后離心分離、干燥，即得 TiO2; 所有的溶液配制都使用去離子水作為溶劑。
[0022] 本發(fā)明所用掃描電鏡為Philips XL30型電子顯微鏡。
[0023] 本發(fā)明所用的紫外可見吸收光譜采用日本Hitachi公司的U-3600型紫外光可見 分光光度計(jì)測試。
[0024] 本發(fā)明所用在線采測試儀為（VM-3000 mercury vapor monitor，Mercury Instrument 公司，德國），精度為 0· I μ g/m3。
[0025] 實(shí)施例1 一種納米CuCVTiO2I催化劑，通過包括如下步驟的方法制備而成： (1) 、按摩爾比計(jì)算，銅：丙三醇為1:2的比例，將0. 37g銅源和0. 15g丙三醇融入100mL 去離子水中，攪拌得到二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液，去離子水的用量，按最終所得的二價(jià)銅 源-丙三醇混合溶液中Cu離子的濃度為7. 86X 10_3mol/L計(jì)算； 所述的銅源為硝酸銅； (2) 、將5g商業(yè)P25加入到步驟（1)所得的二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液中，持續(xù)攪拌得 到淺藍(lán)色的含銅離子的TiO2溶液，然后用濃度為0. 5M的NaOH水溶液調(diào)pH12,持續(xù)攪拌Ih ; 商業(yè)P25的加入量，按摩爾比計(jì)算，即商業(yè)P25 :二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液中的Cu離 子為 I :24· 50 X KT3; (3) 、將步驟（2)所得的調(diào)pH 12的含銅離子的TiO2溶液離心得到Cu(OH) /TiO2沉淀， 用去離子水反復(fù)清洗Cu (OH) /TiO2沉淀，直至流出液的pH為7,然后將所得的Cu (OH) 2/Ti02 沉淀控制溫度為_50°C冷凍干燥8h，得到蓬松的Cu (0H)2/Ti02粉末； (4) 、將步驟（3)所得的Cu(0H)2/Ti02粉末放置在馬弗爐中，控制溫度為300°C煅燒2h， 自然冷卻至室溫，即得納米Cu0/Ti0 2光催化劑。
[0026] 上述所得的納米CuCVTiO2光催化劑經(jīng)掃描電鏡進(jìn)行掃描，所得的SEM圖如圖1所 示，從圖1中可以看出納米CuCVTiO 2光催化劑粒徑均勻。
[0027] 上述所得的納米Cu0/Ti02光催化劑與商業(yè)P25經(jīng)檢測，所得的UV-Vis圖如圖2 所示，圖2中I. 25wt. %(：11〇/1102表示納米CuO/TiO 2光催化劑的UV-Vis曲線，？251102表 示商業(yè)P25的UV-Vis曲線，從圖2中可以看出，本發(fā)明的納米CuCVTiO 2光催化劑相比商業(yè) P25在可見光下的響應(yīng)性能明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)了較強(qiáng)的紅移。
[0028] 實(shí)施例2 一種納米Cu0/Ti02|催化劑，通過包括如下步驟的方法制備而成： (1 )、按摩爾比計(jì)算，銅：丙三醇為1:2的比例，將I. 46g銅源和0. 58g丙三醇融入100mL 去離子水中，攪拌得到二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液，去離子水的用量，按最終所得的二價(jià)銅 源-丙三醇混合溶液中Cu離子的濃度為31. 45X 10_3mol/L計(jì)算； 所述的銅源為硝酸銅； (2) 、將5g商業(yè)P25加入到步驟（1)所得的二價(jià)銅源-丙三醇混合溶液中，持續(xù)攪拌 得到淺藍(lán)色的含銅離子的TiO2溶液，然后用濃度為0. 5M的NaOH水溶液調(diào)pH12,持續(xù)攪拌 Ih ； 商業(yè)P25的加入量，按摩爾比計(jì)