一種親水改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子分離膜領(lǐng)域，特別涉及一種親水改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]膜分離技術(shù)是近幾十年來的一門新興多學(xué)科交叉的高新技術(shù)。高分子分離膜是由聚合物或高分子復(fù)合材料制得的具有分離流體混合物功能的薄膜，因其具有過濾過程能耗適中和無二次污染的優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。中空纖維膜是分離膜領(lǐng)域的一個(gè)重要分支，因中空纖維壁具有選擇透過性，能夠使氣體、液體的混合體系中的某些組分從內(nèi)腔向外或從外向內(nèi)腔穿過中空纖維壁流動(dòng)，不能透過的組分被中空纖維壁截留下來。用來制備中空纖維膜的基體材料很多，如聚烯烴、聚醚砜、聚氨酯等，其中聚丙烯(PP)由于具有優(yōu)良的耐酸堿性和熱絕緣性，以聚丙烯為原料制備的中空纖維膜制備過程簡單、價(jià)格低廉，且使用性能較好，因而由聚丙烯材料制成的中空纖維膜在家用水處理、醫(yī)療器械、膜蒸餾等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是聚丙烯中空纖維膜具有很強(qiáng)的疏水性，而且自清洗能力差，容易在使用過程中受到污染，降低分離效果，清洗費(fèi)用較高，因此影響聚丙烯中空纖維膜的使用。
[0003]目前，制備具有親水性能的聚烯烴中空纖維膜是膜分離材料領(lǐng)域的重要課題。目前報(bào)道的主要改性方法有化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)改性方法如用等離子體、紫外等輻照把一些親水基團(tuán)接枝到基體材料上改善材料的親水性能。黃小軍，唐葉紅等在CN101966430B中采用聚乙二醇為改性單體，通過該方法將聚乙二醇接枝到聚丙烯上，得到了親水化的聚丙烯材料。但是，這種方法需要在高溫條件將聚丙烯蠟氧化，然后與聚乙烯醇，酸催化劑在高溫條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，制備過程復(fù)雜，合成困難。趙春田(趙春田，祝巍.聚丙烯微孔膜表面的空氣等離子體處理[J]，功能高分子學(xué)報(bào)，1996，9 (3):337-344.)用空氣等離子處理聚丙烯膜，經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)在膜表面產(chǎn)生了 -OH、-C = O、-COOH等基團(tuán)，使極性和親水性都有很大的提高。但是這種改性方法制得的聚丙烯中空纖維膜內(nèi)部并不是親水性的，所以效率比較低，這種方法需要較為苛刻的條件和昂貴的設(shè)備、對(duì)膜的損傷較大、親水化效果不好并且持久性差的缺點(diǎn)。物理方法主要采用共混法，共混法是目前膜改性的常用方法，具有操作簡單，效果明顯和持久的特點(diǎn)。它是把聚丙烯和其它親水性高聚物共混，然后采用熱致相分離法或熔融紡絲-拉伸法將共混物制模。改性后的聚丙烯中空纖維膜不僅保留了聚丙烯的優(yōu)良性能還具有較高的水通量和抗污染能力。Chung(ChungT C，Rhubright D.Synthesis of funct1nalized polypropylene[J].Macromolecules, 1991，24(4):970-972.)通過聚丙烯與親水化的3%的羥基聚丙烯(PP-OH)共混，以二甲苯為溶劑，分別加入苯酚，聚乙烯醇或聚吡咯烷酮為親水添加劑制得ΡΡ/ΡΡ-0Η不對(duì)稱多孔膜。成膜后的聚丙烯中的羥基大部分位于無定形區(qū)，分布于膜孔和膜的表面，不對(duì)稱的PP/PP-OH微孔膜與聚四氟乙烯接觸時(shí)暴露在空氣中。結(jié)果表明，改性過的ΡΡ/ΡΡ-0Η微孔膜對(duì)水的接觸角降低到80°左右，壓力為0.2MPa時(shí)，水通量為251/m2.h，雖然該方法能有效地改善膜的親水性，但PP-OH的制備需要的共聚單體特殊，并且后處理工藝也較復(fù)雜，所以其實(shí)際應(yīng)用受到很大的限制。所以研宄出一種工藝簡單，成本低，并且親水效果明顯的方法就顯得尤為重要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種親水改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法，該方法制備過程簡單，制得的中空纖維膜具有高效、持久的親水性效果，可以應(yīng)用在水處理方面，具有較好的分離效果。
[0005]本發(fā)明的一種親水改性聚丙烯中空纖維膜的制備方法，包括:
[0006](I)將聚丙烯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚丙烯接枝馬來酸酐真空干燥，與致孔劑共混均勻后，由雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，得到共混粒料；共混粒料中，聚丙烯的質(zhì)量百分比為60-90%，乙烯-乙烯醇共聚物的質(zhì)量百分比為10-40%，聚丙烯接枝馬來酸酐與乙烯-乙烯醇共聚物的質(zhì)量比為5?10:30 ;
[0007](2)將上述共混粒料在225-250°C、卷繞速度160_180m/min的條件下進(jìn)行熔融紡絲，得到初生中空纖維；
[0008](3)將上述初生中空纖維熱處理、拉伸、洗滌，得到親水改性聚丙烯中空纖維膜。
[0009]所述步驟(I)中的聚丙烯熔融指數(shù)為2.3-4.0g/10min(230°C，2160g)，分子量分布較寬的等規(guī)聚丙烯。
[0010]所述步驟(I)中的乙烯-乙烯醇共聚物熔融指數(shù)為1.6-2.8g/10min(190°c，2160g)，乙烯含量為32mol %。
[0011]所述步驟(I)中的聚丙烯接枝馬來酸酐熔融指數(shù)為50g/10min(230°C，2160g)，接枝率0.9%，用以提高聚丙烯與乙烯-乙烯醇共聚物的相容性。
[0012]所述步驟(I)中的致孔劑為納米碳酸鈣、納米硫酸鋇、氯化鈉或氯化鋅，添加量為聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物總質(zhì)量的0-10%。
[0013]所述步驟(I)中擠出造粒時(shí)需要快速風(fēng)冷，側(cè)吹風(fēng)速度10cm/s。
[0014]所述步驟(2)中熔融紡絲時(shí)在另一個(gè)計(jì)量泵通入0.15MPa氮?dú)?，使熔體從環(huán)形噴絲板擠出后可以形成中空纖維膜。
[0015]所述步驟(3)中的熱處理溫度為100-140°C，熱處理時(shí)間為30_60min。
[0016]所述步驟(3)中的拉伸具體為:分別在30°C和80-120°C下拉伸2-3.5倍，拉伸速率為200mm/min，隨即在140°C下保持30min。
[0017]所述步驟(3)中的洗滌采用10%鹽酸溶液洗滌。
[0018]所述步驟(3)中得到親水改性聚丙烯中空纖維膜的孔隙率為40% -70%，接觸角74-88°，純水通量 50-1501/m2.h。
[0019]與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明利用共混法和熔融紡絲拉伸法相結(jié)合制備親水性聚丙烯中空纖維膜，可利用親水化物質(zhì)與其共混得到親水性聚丙烯中空纖維膜，添加含有極性基團(tuán)的共混相容劑在共混過程中不僅可以改善聚丙烯與親水化物質(zhì)的相容性，還能夠在共混過程中對(duì)聚丙烯進(jìn)行原位親水改性，并能持久地與聚丙烯基體相結(jié)合，同時(shí)無機(jī)鹽致孔劑可以使基體產(chǎn)生更多的微孔，使水通量增加。該方法工藝步驟簡單，所制備的聚丙烯中空纖維膜的親水性不易損失。
[0020]有益效果
[0021](I)本發(fā)明所述的方法為熔融紡絲法，不使用溶劑，不會(huì)造成二次污染。
[0022](2)本發(fā)明采用帶有極性基團(tuán)高聚物改善聚丙烯的親水性，并且通過加入帶有極性基團(tuán)的相容劑改善連續(xù)相和分散相的界面相容性的同時(shí)，也能夠一定程度的改善其親水性。
[0023](3)本發(fā)明將共混法和熔融紡絲拉伸法相結(jié)合，利用帶有極性基團(tuán)的共混相容劑在共混過程中對(duì)聚丙烯進(jìn)行原位親水改性；該共混相容劑能夠持久地與聚丙烯基體結(jié)合，可以較長時(shí)間保持膜的親水性，并且通過加入無機(jī)鹽可以產(chǎn)生更多的微孔，使分離效果更加明顯。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0025]實(shí)施例1
[0026]物料:聚丙稀F401 (恪融指數(shù)2.3g/10min)，乙稀-乙稀醇共聚物F171B(乙稀摩爾百分率32%，熔融指數(shù)1.6g/10min)，聚丙烯接枝馬來酸酐GPM200AL (接枝率1.0%，熔融指數(shù)50g/10min)。聚丙稀:乙稀-乙稀醇共聚物:聚丙稀接枝馬來酸酐=60:40:9.3(質(zhì)量比)。
[0027]共混物造粒:將聚丙烯和乙烯-乙烯醇共聚物90°C真空干燥，聚丙烯接枝馬來酸酐60°C真空干燥，共混均勻后用雙螺桿擠出機(jī)造粒。
[0028]共混物熔融紡絲:將造粒后的粒料在紡絲溫度225°C，卷繞速度160m/min，側(cè)吹風(fēng)速度10cm/s的紡絲條件下進(jìn)行熔融紡絲得到初生中空纖維。
[0029]后處理:將上步制得的初生中空纖維在120°C的烘箱中熱處理30min，完善片晶結(jié)構(gòu)，提高其結(jié)晶度。分別在30°C和10