子性雜質(zhì)的含量極低且為棒狀的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦出發(fā)，優(yōu)選實(shí)施利用橫流方式進(jìn)行膜過濾的處理。
[0085](利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾)
[0086]利用上述橫流方式進(jìn)行的膜過濾是指下述方法:使被處理水平行于過濾膜面而流動，一邊防止濾渣的沉積導(dǎo)致的過濾膜污染，一邊使被處理水的一部分在被處理水的流動的側(cè)方進(jìn)行過濾。通過對上述氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液施加利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾，能夠高效地除去離子性雜質(zhì)而不會在過濾膜表面形成壓緊化的濾渣，能夠維持氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，并能夠極低地降低離子性雜質(zhì)的含量。
[0087]施加利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾的氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的濃度例如為0.1?40重量％左右(優(yōu)選為0.1?30重量％ )。當(dāng)氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的濃度脫離上述范圍時，離子性雜質(zhì)的除去效率就會有下降的傾向。另外，在氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的濃度大于上述范圍的情況下，粘度會變得過高，變得容易積垢(堵塞)。
[0088]當(dāng)對氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液施加利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾時，離子性雜質(zhì)就會與透過液一同被分離除去，可得到濃縮后的氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液。
[0089]濃縮倍率優(yōu)選調(diào)節(jié)到I?400倍左右(其中更優(yōu)選為I?20倍，特別優(yōu)選為I?10倍)。當(dāng)濃縮倍率大于上述范圍時，就會難以抑制附著物質(zhì)向膜面的堆積，存在難以防止氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦發(fā)生壓緊化的傾向。另外，由于附著物質(zhì)向膜面的堆積導(dǎo)致在過濾膜上發(fā)生積垢(堵塞)，膜壽命易下降，也存在必須頻繁地進(jìn)行逆清洗、或者產(chǎn)生過濾處理不能運(yùn)作的情況等過濾速度易下降的傾向。另一方面，當(dāng)濃縮倍率低于上述范圍時，離子性雜質(zhì)的分離效率就會下降，存在清洗水的使用量增加的傾向。
[0090]上述濃縮倍率例如可通過控制過濾壓力、氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的膜面線速(橫流速度)等來進(jìn)行調(diào)整。過濾壓力例如為0.001?5.0MPa左右，優(yōu)選0.005?3MPa，特別優(yōu)選0.01?2.0MPa0
[0091]另外，含有氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的供給液的膜面線速越大，越能抑制附著物質(zhì)向膜面的堆積，并可得到高過濾流量(通量)。膜面線速(橫流速度)例如為0.02m/s以上且不足3m/s，優(yōu)選為0.05m/s以上不足1.5m/s。
[0092]優(yōu)選對經(jīng)由利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾而濃縮的氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液重復(fù)進(jìn)行加水稀釋，使得氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的濃度成為上述范圍，然后再次利用橫流方式進(jìn)行膜過濾的操作。由此，能夠減輕積垢(堵塞)等導(dǎo)致的過濾膜的負(fù)荷，提高過濾膜的壽命，同時能夠極低地降低離子性雜質(zhì)的含量。
[0093]圖1是示出氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液利用橫流方式進(jìn)行膜過濾的一個例子(循環(huán)型膜過濾方式)的概要圖。在儲存槽儲存的含有氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的供給液以橫流過濾方式進(jìn)行膜過濾，可得到濃縮的氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液(濃縮液)。濃縮的氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液再次向儲存槽循環(huán)，以稀釋用的水(稀釋用水)進(jìn)行稀釋，并以橫流過濾方式進(jìn)行膜過濾。
[0094]作為利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾所使用的過濾膜，例如可舉出:超過濾膜、微過濾膜、納米過濾器、逆滲透膜等。在本發(fā)明中，從分離性能優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選使用超過濾膜。
[0095]作為超過濾膜，優(yōu)選使用平均細(xì)孔徑為I?20nm左右(優(yōu)選為I?1nm)，且能夠分離分子量為1000?300000左右(優(yōu)選1000?50000)、平均粒徑為I?1nm左右的物質(zhì)的超過濾膜。
[0096]作為超過濾膜的膜形狀，例如，可以是中空纖維型過濾膜、管狀膜、螺旋膜、平膜等中的任一種，但從比較容易進(jìn)行逆清洗的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用中空纖維型過濾膜或管狀膜。
[0097]從防止污染物質(zhì)導(dǎo)致的閉塞、提高向膜組件的中空纖維填充率的觀點(diǎn)出發(fā)，中空纖維型過濾膜的中空纖維膜的內(nèi)徑為0.1?2.0mm左右(優(yōu)選為0.5?1.5mm)。
[0098]作為過濾膜的材質(zhì)，例如可舉出:乙酸纖維素、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亞胺、陶瓷等通常的材質(zhì)。在本發(fā)明中，其中優(yōu)選乙酸纖維素、聚砜、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈、芳香族聚酰胺。
[0099]在使用中空纖維型過濾膜的情況下，作為使氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液流動的方法(過濾方式)，可舉出:在內(nèi)側(cè)(中空纖維膜的內(nèi)側(cè))使含有氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的供給液流動，并使透過水向外側(cè)(中空纖維膜的外側(cè))流動的方式(內(nèi)壓過濾方式)；和與其相反地在外側(cè)使含有氧化鈦或負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的供給液流動，并使透過水向內(nèi)側(cè)流動的方式(外壓過濾方式)。在本發(fā)明中，從能夠維持高膜面流速的觀點(diǎn)出發(fā)，其中優(yōu)選內(nèi)壓過濾方式。
[0100]在利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾中，為了防止附著物質(zhì)向過濾膜面的堆積，減輕對過濾膜形成的負(fù)擔(dān)，并進(jìn)行長時間進(jìn)行膜過濾運(yùn)作，優(yōu)選利用清洗水對過濾膜實(shí)施間斷的逆清洗。逆清洗優(yōu)選一邊控制壓力及流速，一邊以預(yù)定的周期進(jìn)行。
[0101]作為逆清洗的壓力，例如為0.01?3.0MPa左右，優(yōu)選為0.01?2.0MPa，特別優(yōu)選為0.01?1.0MPa，最優(yōu)選為0.01?0.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.5MPa。另外，作為逆清洗的流速，例如為0.01?1kg/分鐘左右，優(yōu)選為0.05?5kg/分鐘，特別優(yōu)選為0.1?5kg/分鐘[或者，例如為I X 10_7?2X 10 -V秒鐘左右，優(yōu)選為8X 10_7?9X10 _5m/秒鐘，特別優(yōu)選為I X 10_6?9X 10 -W秒鐘]。作為逆清洗的頻率，優(yōu)選在例如0.5?3小時內(nèi)進(jìn)行一次左右。逆清洗的時間優(yōu)選為0.5?10分鐘左右。
[0102]此外，作為逆清洗所使用的清洗水，優(yōu)選使用水(例如，精制水、蒸餾水、純水、離子交換水等)。另外，通過逆清洗而穿過膜的清洗水優(yōu)選作為濃縮的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液的稀釋用水而再利用(參照圖2)。
[0103]在過濾氧化鈦懸浮液的情況下，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾直到透過液的pH值成為I以上(優(yōu)選為I?7，特別優(yōu)選為2?6，最優(yōu)選為2?5.5)。當(dāng)使利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾在透過液的PH值成為上述范圍以前結(jié)束時，有時離子性雜質(zhì)(特別是氫離子、氯離子、鈦離子)的除去會不充分，難以進(jìn)行過渡金屬化合物的負(fù)載。
[0104]另外，在對負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液進(jìn)行過濾的情況下，優(yōu)選重復(fù)進(jìn)行利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾直到透過液的電導(dǎo)率成為300 μ S/cm以下(例如為0.5?300 μ S/cm,優(yōu)選為0.5?250 μ S/cm,特別優(yōu)選為I?200 μ S/cm)。當(dāng)使利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾在透過液的電導(dǎo)率成為上述范圍以前結(jié)束時，有時離子性雜質(zhì)(特別是鐵離子、氯離子)的除去不充分。
[0105]然后，對利用橫流方式進(jìn)行膜過濾而得到的負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液進(jìn)行干燥(例如，F(xiàn).V.下(1.3kPa[A])以下)，在60°C下進(jìn)行15小時左右，或在常壓(大氣壓)下以105°C進(jìn)行I小時左右，可得到負(fù)載有過渡金屬化合物的氧化鈦。
[0106]實(shí)施例
[0107]下面，通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但本發(fā)明不局限于這些實(shí)施例。
[0108]實(shí)施例1
[0109](結(jié)晶性氧化鈦的制備)
[0110]在室溫(25°C )下，用純水稀釋四氯化鈦水溶液(Ti濃度:16.5重量％ ±0.5重量％，氯離子濃度:31重量％ ±2重量％，東邦鈦(株)制造)，使Ti濃度變成5.6重量％。將稀釋后的四氯化鈦水溶液5650g裝入容量1L的鉭內(nèi)襯的高壓釜并進(jìn)行密封。使用熱介質(zhì)，歷時2小時將上述高壓釜內(nèi)溫度升溫到140°C。然后，一邊以攪拌所需的動力(Pv值)1360W/m3進(jìn)行攪拌，一邊在溫度:140°C、壓力:該溫度的蒸氣壓的條件下保持5小時，然后通過對熱介質(zhì)進(jìn)行冷卻，而將高壓釜冷卻到40°C以下。然后，進(jìn)一步在溫度:140°C、壓力:該溫度的蒸氣壓的條件下保持5小時，然后通過對熱介質(zhì)進(jìn)行冷卻使高壓釜冷卻。確認(rèn)高壓釜內(nèi)溫度達(dá)到了 40°C以下，再取出粗制氧化鈦懸浮液(l)5650g。
[0111](利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾處理(I))
[0112]用純水將所得到的粗制氧化鈦懸浮液(I)稀釋成3倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”，材質(zhì):PES，標(biāo)稱分級分子量:3萬，達(dá)纖膜系統(tǒng)(株)制造)，在室溫(25°C )、過濾壓力0.02MPa下，一邊加入與濾液量同量的純水，一邊施行利用橫流方式進(jìn)行的過濾處理。經(jīng)過過濾處理而得到的濃縮液再次循環(huán)到儲存槽，并重復(fù)進(jìn)行過濾處理直到透過液的pH值達(dá)到4.0o另外，pH值使用pH值試紙進(jìn)行了測定。在此期間，以I小時I次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/分鐘的流速實(shí)施I分鐘的逆清洗。通過該逆清洗而穿過膜的清洗水循環(huán)到儲存槽。然后，停止純水的加入，使氧化鈦濃度濃縮，得到氧化鈦懸浮液(1-1)。在將氧化鈦懸浮液(1-1)在常壓下以105°C干燥I小時以后，可得到具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的棒狀金紅石型氧化鈦與具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的棒狀金紅石型氧化鈦的混合物即氧化鈦(I)(比表面積:77m2/g，平均長寬比:6，平均短徑:18nm)525g(參照圖3)。所得到的氧化鈦(I)通過利用下述紫外線進(jìn)行的甲苯氧化法進(jìn)行評價而得出的光催化劑能力為625ppm(分解率:94% )。
[0113](鐵化合物的負(fù)載處理)
[0114]將氯化鐵水溶液(35重量％ ) 7.5g添加在上述得到的氧化鈦懸浮液(1-1)中，在室溫(25°C)下攪拌30分鐘。然后，添加甲醇95g (氧化鈦懸浮液的1.7重量％)，使用100W的高壓水銀燈，照射3小時的紫外線(UV) (UV照射量:5mW/cm2)，得到粗制負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦懸浮液(I)。
[0115](利用橫流方式進(jìn)行的膜過濾處理(2))
[0116]粗制負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦懸浮液(I)用純水稀釋成3倍，使用中空纖維型超過濾膜(商品名“FS03-FC-FUS03C1”，材質(zhì):PES，標(biāo)稱分級分子量:3萬，達(dá)纖膜系統(tǒng)(株)制造)，在室溫(25°C )、過濾壓力0.02MPa下，一邊加入與透過液量同量的純水，一邊施行利用橫流方式進(jìn)行的過濾處理。經(jīng)過過濾處理而得到的濃縮液再次循環(huán)到儲存槽，并重復(fù)進(jìn)行過濾處理直到透過液的電導(dǎo)率達(dá)到200 yS/cm。在此期間，以I小時I次的比例，以
0.1MPa的壓力、2kg/分鐘的流速實(shí)施I分鐘的逆清洗。通過該逆清洗而穿過膜的清洗水循環(huán)到儲存槽。然后，停止純水的加入，使負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦濃度濃縮，得到負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦懸浮液(1-1)。在此期間，以I小時I次的比例，以0.1MPa的壓力、2kg/分鐘的流速實(shí)施I分鐘的逆清洗。通過該逆清洗而穿過膜的清洗水循環(huán)到儲存槽。
[0117]然后，在常壓下，以105°C干燥I小時，得到負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦(I)(比表面積:77m2/g，平均長寬比:6，平均短徑:18nm)。得到的負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦⑴的鐵化合