用壓力轉(zhuǎn)換器實(shí)現(xiàn)的樣品室內(nèi)的吸附平衡壓力(P)與飽和蒸氣壓(Ptl)之比)和吸附氣體量(利用壓力轉(zhuǎn)換器進(jìn)行壓力檢測(cè)和利用熱敏電阻進(jìn)行歧管溫度檢測(cè)，計(jì)算理想氣體下的注入氣體量)
[0050]吸附氣體:氮?dú)?br>[0051]室尺寸:圓柱形小室(室容量:1.8cm3，主干外徑:9mm)
[0052]測(cè)定項(xiàng)目:P/P0= 0.1、0.2、0.3的吸附側(cè)三點(diǎn)
[0053]分析項(xiàng)目:利用BET多點(diǎn)法測(cè)定的比表面積
[0054]本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦通過(guò)可見(jiàn)光響應(yīng)性優(yōu)異，且通過(guò)光照射而發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力，并將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳，能夠發(fā)揮抗菌、防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污等各種效果。
[0055]例如，使用上述負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦(200mg)對(duì)甲苯進(jìn)行氧化時(shí)生成的0)2量例如為300ppm以上。另外，在對(duì)甲醇進(jìn)行氧化時(shí)生成的0)2量例如為500ppm以上，優(yōu)選為600ppm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為700ppm以上，特別優(yōu)選為750ppm以上。
[0056]另外，對(duì)氧化上述甲苯時(shí)生成的0)2量進(jìn)行測(cè)定的方法如下所述。
[0057]將負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦200mg擴(kuò)散于玻璃皿，裝入反應(yīng)容器(Tedorabaggu ( f F 7 一八、y夕' )，材質(zhì):氟化乙稀樹(shù)脂)中，且將10ppm的甲苯氣體125mL吹送到反應(yīng)容器內(nèi)。在負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦吸附甲苯氣體達(dá)到平衡以后，在室溫(25°C )下進(jìn)行光照射(LED，光強(qiáng)度:2.5W/cm2，光的波長(zhǎng):455nm)，測(cè)定從光照射開(kāi)始24小時(shí)后的CO2的生成量。
[0058]另外，在對(duì)上述甲醇進(jìn)行氧化時(shí)生成的CO2量的測(cè)定方法如下所述。
[0059]將負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦200mg擴(kuò)散于玻璃皿，裝入反應(yīng)容器(Tedorabaggu、材質(zhì):氟化乙稀樹(shù)脂)中，且將800ppm的甲醇?xì)怏w125mL吹送到反應(yīng)容器內(nèi)。在負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦吸附甲醇?xì)怏w達(dá)到平衡以后，在室溫(25°C )下進(jìn)行光照射(LED，光強(qiáng)度:2.5W/m2，光的波長(zhǎng):455nm)，測(cè)定從光照射開(kāi)始24小時(shí)后的CO2的生成量。
[0060]如上所述，本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦能夠發(fā)揮極其優(yōu)異的光響應(yīng)性，g卩，具有對(duì)從紫外線區(qū)域到可見(jiàn)光區(qū)域的寬波長(zhǎng)范圍的光的響應(yīng)性，因此，能夠通過(guò)吸收太陽(yáng)光或白熾燈、螢光燈、LED等通常生活空間的光而發(fā)揮較高的催化活性，并將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳，由此，發(fā)揮抗菌(細(xì)菌、放線菌、菌類、藻類等殺菌、殺藻)、防霉、除臭(例如，氨、胺類、甲基硫醇、硫化氫等含硫物質(zhì)、乙酸、醛類、乙烯等惡臭氣體的除臭)、空氣凈化、水質(zhì)凈化、防污等各種效果。另外，本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦可根據(jù)需要，通過(guò)在對(duì)粘結(jié)劑、溶劑、分散劑、增粘劑、界面活性劑等進(jìn)行了混合的狀態(tài)下，對(duì)其進(jìn)行涂布或混合，來(lái)對(duì)被涂布物體或被混合物質(zhì)賦予上述效果。
[0061]作為本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的被涂布物體及被混合物質(zhì)，例如可舉出:建材、建筑物外部裝潢、建筑物內(nèi)部裝潢、建筑用涂料、墻壁、壁紙、地板、窗框、窗玻璃、晶化玻璃、玻璃、紗窗、雨水排水槽、太陽(yáng)熱反射片、信箱、結(jié)構(gòu)部件、鋪裝材料、顯示板、交通標(biāo)志、道路交通標(biāo)識(shí)反射板、顯示面板、顯示器濾光片、路面顯示材料、道路用裝飾板、圍籬、門、隧道用/道路用照明裝置、隔音墻、護(hù)柵、隧道內(nèi)部裝潢、道路用鏡、乙烯基塑料溫室頂棚內(nèi)面、橋梁、橋梁的安全欄、汽車/列車/船的內(nèi)外裝及涂裝、車輛用車輪、鐵路車輛的車體結(jié)構(gòu)、車輛用零件、機(jī)械裝置或物品的外裝/防塵罩/涂裝、各種顯示裝置、廣告塔、絕緣體、太陽(yáng)能板、太陽(yáng)能電池罩、太陽(yáng)能熱水器集熱罩、燃料電池、光纖、車輛用照明燈罩、漁網(wǎng)、繩、軟管、船底部件、防藻材料、鞋子、手提包、百葉窗、窗簾、壁布、屏風(fēng)、推拉窗、塑料推拉窗、推拉門、合成皮革、桌布、衣類、雨衣、文具、書、筆記本、紙、紙箱、交通工具或家電等各種塑料主體、玩具、運(yùn)動(dòng)用具、樂(lè)器、釣具、車內(nèi)裝飾品、塑料容器、卡片類、帳篷、木材/柱/天花板/板墻等建筑用材料、家具、印刷膠合板、內(nèi)裝用板、人造花、觀葉植物、人工植物、泳池/浴池/河川/海/工廠排水/生活排水/地下水/池塘/人工河川等水處理用填充劑、鏡、洗臉盆、瓷磚、瓷磚的接縫、浴缸、浴室部件、廁所用地板完工物料、醫(yī)院院內(nèi)防感染用醫(yī)院內(nèi)部件、窯業(yè)體系多功能材料、釉液、冰箱內(nèi)外壁、臺(tái)座、廚房面板、洗菜池、微波爐、烹飪?nèi)萜?、換氣裝置、空調(diào)、熱交換器、各種過(guò)濾器、便器、纖維、無(wú)紡布、口罩、衣類、寢具、帽子、安全帽、門墊、絨毯、醫(yī)療器具、食品、叉子、刀、湯匙、餐具、包裝材、食品用保鮮膜、食品保存容器、餐具清洗裝置、凈水器、生活垃圾處理裝置、三聚氰胺裝飾板、地毯、照明裝置、照明器具、照明燈、照明傘、黑光燈、防污涂料、過(guò)濾器、農(nóng)業(yè)用乙烯膜等各種膜/片材、超親水性膜、防草片材、電子部件、電器制品、電器機(jī)器、電暈充電裝置、等離子發(fā)生裝置、臭氧發(fā)生裝置、曝光裝置、加濕器、手干燥器、頭皮護(hù)理裝置、吸塵器、電話機(jī)、移動(dòng)終端、移動(dòng)設(shè)備、觸摸面板顯示器、有機(jī)EL元件/顯示面板、噴墨記錄裝置、空氣凈化器、冷凍設(shè)備、除塵器、裝飾品、機(jī)械零件、磁盤、展示柜、儀器用罩玻璃、照相機(jī)、眼鏡、照相機(jī)的鏡頭、眼鏡的鏡片、隱形眼鏡、美白劑、牙科/ 口腔用材料、牙齒漂白材料、植入物、口腔用器具、化妝品、洗發(fā)精等。
[0062](負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的制造方法)
[0063]本發(fā)明的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦例如可經(jīng)過(guò)下述工序來(lái)制造。
[0064](結(jié)晶性氧化鈦制造工序)
[0065]結(jié)晶性氧化鈦制造工序是由鈦化合物得到結(jié)晶性氧化鈦的工序。作為結(jié)晶性氧化鈦的制造方法，可采用公知慣用的方法。例如，棒狀金紅石型氧化鈦可通過(guò)在水性介質(zhì)(例如，水或水和水溶性有機(jī)溶劑的混合液)中對(duì)鈦化合物進(jìn)行水熱處理[例如，100?220°C、2?48小時(shí)(優(yōu)選為2?15小時(shí)，特別優(yōu)選為5?15小時(shí))]而合成。另外，進(jìn)行水熱處理時(shí)添加鹵化物和/或進(jìn)行攪拌(例如，攪拌所需動(dòng)力Pv值:0.I?1500W/m3左右)時(shí)，能夠?qū)σ玫降牧Ｗ拥某叽绫砻娣e進(jìn)行調(diào)節(jié)，故優(yōu)選。
[0066]作為上述鈦化合物，可舉出三價(jià)鈦化合物、四價(jià)鈦化合物。作為三價(jià)鈦化合物，例如可舉出三氯化鈦或三溴化鈦等三鹵化鈦等。作為本發(fā)明的三價(jià)鈦化合物，從廉價(jià)且容易獲得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選三氯化鈦(TiCl3)。
[0067]另外，本發(fā)明的四價(jià)鈦化合物例如可舉出下述式(I)所示的化合物等。
[0068]Ti(OR) tX4-t (I)
[0069](式中，R表示烴基，X表示鹵素原子。T表示O?3的整數(shù))
[0070]作為式(I)中的R烴基，例如可舉出:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等Q_4脂肪族徑基等。
[0071]作為式⑴中的X鹵素原子，可舉出氯、溴、碘等。
[0072]作為這種四價(jià)鈦化合物，例如可舉出:TiCl4、TiBr4, 1114等四鹵化鈦；Ti (OCH3)Cl3' Ti (OC2H5)Cl3' Ti (OC4H9)Cl3' Ti (OC2H5)Br3^ Ti (OC4H9) Br3等三鹵化烷氧基鈦；Ti (OCH3)2Cl2' Ti (OC2H5)2Cl2' Ti (OC4H9)2Cl2' Ti (OC2H5)2Br2^ 二鹵化二烷氧基鈦；Ti(OCH3)3Cl' Ti(OC2H5)3Cl' Ti(OC4H9)3Cl' Ti (OC2H5) 3Br 等單鹵化三烷氧基鈦等。作為本發(fā)明的四價(jià)鈦化合物，在廉價(jià)且容易取得的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選四鹵化鈦，特別優(yōu)選四氯化鈦(TiCl4)。
[0073]通過(guò)水熱處理而得到的棒狀金紅石型氧化鈦可利用公知慣用的方法進(jìn)行精制，例如:過(guò)濾、濃縮、蒸餾、萃取、晶析、重結(jié)晶、柱色譜或?qū)⑦@些方法組合在一起的方法。在本發(fā)明中，其中從可得到如下的氧化鈦這的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選利用下述橫流方式進(jìn)行膜過(guò)濾:該氧化鈦能夠維持氧化鈦的晶體結(jié)構(gòu)，同時(shí)能夠降低離子性雜質(zhì)的含量，且不需要實(shí)施粉碎處理等就能夠直接進(jìn)行負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的工序，能夠高負(fù)載過(guò)渡金屬化合物。
[0074]通過(guò)上述方法而得到的結(jié)晶性氧化鈦的平均短徑為50nm以下，優(yōu)選5?40nm，特別優(yōu)選5?30nm，最優(yōu)選10?25nm。
[0075]另外，通過(guò)上述方法而得到的結(jié)晶性氧化鈦的平均長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)徑/短徑)為1.5以上，優(yōu)選為1.5?100，更優(yōu)選為1.5?50，特別優(yōu)選為1.5?20，最優(yōu)選為2?15。
[0076]并且，通過(guò)上述方法而得到的結(jié)晶性氧化鈦的比表面積例如為10m2/g以上。比表面積的下限優(yōu)選為30m2/g，更優(yōu)選為50m2/g，特別優(yōu)選為60m2/g，最優(yōu)選為70m2/g。比表面積的上限例如為200m2/g，優(yōu)選為150m2/g，特別優(yōu)選為100m2/g。
[0077](負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的工序)
[0078]負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的工序是將過(guò)渡金屬化合物負(fù)載在經(jīng)過(guò)上述工序而得到的結(jié)晶性氧化鈦上從而得到負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦的工序。過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載例如可通過(guò)將含有過(guò)渡金屬化合物的溶液添加在結(jié)晶性氧化鈦中并使其浸漬而進(jìn)行。例如，負(fù)載有三價(jià)鐵化合物(Fe3+)作為過(guò)渡金屬化合物的負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦可通過(guò)將含有硝酸鐵(III)、硫酸鐵(III)、氯化鐵(III)等的溶液添加到結(jié)晶性氧化鈦懸浮液中并使其浸漬而得到。
[0079]含有過(guò)渡金屬化合物的溶液的濃度例如為0.1?40重量％左右，優(yōu)選為I?40重量％。另外，作為浸漬時(shí)間，例如為I分鐘到24小時(shí)左右，優(yōu)選5分鐘?10小時(shí)。
[0080]在本發(fā)明中，浸漬過(guò)渡金屬化合物時(shí)照射激發(fā)光不需要大型設(shè)備等就能夠容易且高效地在結(jié)晶性氧化鈦的特定面選擇性地負(fù)載過(guò)渡金屬化合物，故優(yōu)選。當(dāng)照射激發(fā)光時(shí)，結(jié)晶性氧化鈦的價(jià)電子帶的電子就會(huì)激發(fā)到傳導(dǎo)帶，在價(jià)電子帶上生成空穴，在傳導(dǎo)帶上生成激發(fā)電子，這些電子和空穴向粒子表面擴(kuò)散，根據(jù)各結(jié)晶面的特性激發(fā)電子和空穴發(fā)生分離，形成氧化反應(yīng)面和還原反應(yīng)面。在該狀態(tài)下，例如，當(dāng)三價(jià)鐵化合物作為過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行浸漬時(shí)，三價(jià)鐵化合物(Fe3+)吸附于氧化反應(yīng)面，但在還原反應(yīng)面中，三價(jià)鐵化合物(Fe3+)還原成二價(jià)鐵化合物(Fe2+)，二價(jià)鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附的特性，因此，溶出到溶液中，作為結(jié)果，能夠得到在氧化反應(yīng)面選擇性地負(fù)載有鐵化合物(Fe3+)的負(fù)載有鐵化合物的氧化鈦。
[0081]激發(fā)光是指具有帶隙能量以上能量的光(例如，紫外線)。作為激發(fā)光照射裝置，可使用具有高效地產(chǎn)生紫外線的光源的紫外線曝光裝置等，例如，中/高壓水銀燈、紫外激光器、UV-LED、黑光燈等。作為激發(fā)光的照射量，例如為0.1?300mW/cm2左右，優(yōu)選為0.5?100mW/cm2o
[0082]并且，在本發(fā)明中，優(yōu)選在浸漬時(shí)添加犧牲劑。通過(guò)添加犧牲劑，能夠在結(jié)晶性氧化鈦的特定結(jié)晶面以高選擇率負(fù)載過(guò)渡金屬化合物。作為犧牲劑，優(yōu)選使用其自身易放出電子的有機(jī)化合物，例如可舉出:甲醇、乙醇等醇；乙酸等羧酸；乙二胺四乙酸(EDTA)、三乙醇胺(TEA)等胺等。
[0083]犧牲劑的添加量可適當(dāng)調(diào)節(jié)，例如為結(jié)晶性氧化鈦懸浮液的0.5?20.0重量％左右，優(yōu)選為1.0?5.0重量％左右。犧牲劑也可以過(guò)量使用。
[0084]在上述負(fù)載過(guò)渡金屬化合物的工序后，優(yōu)選實(shí)施精制處理。在本發(fā)明中，從不會(huì)使負(fù)載有過(guò)渡金屬化合物的氧化鈦壓緊化，在維持棒狀晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下，能夠高效地除去離子性雜質(zhì)，能夠得到離