負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及在氧化鈦上負載過渡金屬化合物而得到的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦。上述負載有過渡金屬化合物的氧化鈦對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
【背景技術(shù)】
[0002]負載有過渡金屬化合物的氧化鈦具有光催化劑能力，通過照射可見光或紫外線等光，能夠發(fā)揮強氧化力而將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳，通過對負載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液進行涂布或混合，能夠?qū)Ρ煌坎嫉奈矬w或被混合物質(zhì)賦予抗菌、防霉、除臭、空氣凈化、水質(zhì)凈化及防污效果等。而且，已知在負載有過渡金屬化合物的氧化鈦含有鹵素離子等離子性雜質(zhì)的情況下，對紫外線及可見光的響應(yīng)性會下降。
[0003]已知有負載有過渡金屬化合物的氧化鈦可經(jīng)由下述工序進行制造(參照專利文獻1、2等)。
[0004]1.氧化鈦制造工序:對鈦化合物進行水熱處理而得到氧化鈦懸浮液；
[0005]2.負載過渡金屬化合物的工序:通過將過渡金屬化合物添加在氧化鈦懸浮液中而得到負載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液；
[0006]3.精制工序:通過對負載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液施加使用全量過濾方式的加壓或減壓過濾、或者離心分離等處理而使固液分離從而降低離子性雜質(zhì)的含量；
[0007]但是，就上述方法而言，在精制工序中由于固液分離而使負載有過渡金屬化合物的氧化鈦發(fā)生壓緊化從而使高活性面的露出量下降，因此，存在不能得到具有足夠光催化劑能力的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的問題。進而，一旦發(fā)生了壓緊化的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦即使之后實施粉碎處理等而再分散，仍然還是不能得到充分的光催化劑能力。
[0008]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009]專利文獻
[0010]專利文獻1:日本特開平10-158015號公報
[0011]專利文獻2:日本特開昭62-235215號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013]因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，且發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦。
[0014]用于解決問題的技術(shù)方案
[0015]本發(fā)明人為解決上述問題而進行了潛心的研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn):棒狀的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦一旦通過施加離心分離等固液分離處理而發(fā)生壓緊化時，即使之后通過粉碎而再分散，棒狀的晶體結(jié)構(gòu)也會被切斷，且因為下述1、2等理由，可見光區(qū)域的光催化劑能力顯著下降。
[0016]1.負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均長寬比變小，成為更接近球狀的形狀，所以氧化反應(yīng)場和還原反應(yīng)場的分離性下降，無法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進行；
[0017]2.由于棒狀晶體結(jié)構(gòu)被切斷，會產(chǎn)生未負載過渡金屬化合物的氧化鈦片，該氧化鈦片不能發(fā)揮可見光響應(yīng)性。
[0018]而且，在純化工序中，當采用利用橫流過濾方式進行的膜過濾處理代替離心分離等固液分離處理時，負載有過渡金屬化合物的氧化鈦就不會發(fā)生壓緊化，能夠在維持棒狀晶體結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下高效地除去離子性雜質(zhì)，可得到離子性雜質(zhì)的含量極低，且棒狀的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦。還發(fā)現(xiàn):在進行水熱處理時對反應(yīng)體系內(nèi)進行攪拌時，就會得到平均短徑極小，且平均長寬比大的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦。并且發(fā)現(xiàn):如上所述得到的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。本發(fā)明是基于這些見解而完成的。
[0019]S卩，本發(fā)明提供一種負載有過渡金屬化合物的氧化鈦，其在結(jié)晶性氧化鈦上負載有過渡金屬化合物，所述負載有過渡金屬化合物的氧化鈦平均短徑為50nm以下，平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上。
[0020]作為上述結(jié)晶性氧化鈦，優(yōu)選具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0021]比表面積優(yōu)選為10m2/g以上。
[0022]本發(fā)明還提供一種氧化鈦，其平均短徑為50nm以下，平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上。
[0023]發(fā)明效果
[0024]本發(fā)明的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下，且平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上。因此，對可見光的響應(yīng)性優(yōu)異，能夠吸收太陽光或白熾燈、螢光燈、LED等通常生活空間的光，并將有害化學(xué)物質(zhì)分解為水或二氧化碳。S卩，本發(fā)明的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦懸浮液可優(yōu)選用作LED照明下用光催化劑。而且，能夠應(yīng)用于抗菌防霉、除臭、空氣凈化、水凈化等各種用途，且能夠應(yīng)用于以室內(nèi)的壁紙或家具為主的家庭內(nèi)或醫(yī)院、學(xué)校等公共設(shè)施內(nèi)的環(huán)境凈化、家電制品的高功能化等廣范的范圍。
【附圖說明】
[0025]圖1是示出利用橫流方式進行的膜過濾的一個例子的概要圖；
[0026]圖2是示出利用橫流方式進行的膜過濾的逆清洗的一個例子的概要圖；
[0027]圖3是具有結(jié)晶面(IlO)(Ill)的棒狀金紅石型氧化欽、以及具有結(jié)晶面(110)
(111)(001)的棒狀金紅石型氧化鈦的立體圖；
[0028]圖4是使用電場發(fā)射型掃描電子顯微鏡拍攝到的實施例2中得到的負載有鐵化合物的氧化鈦的照片(X 200000，比例尺:10nm)。
【具體實施方式】
[0029][負載有過渡金屬化合物的氧化鈦]
[0030]本發(fā)明的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的特征在于，過渡金屬化合物負載在結(jié)晶性氧化鈦上，負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下，平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上。
[0031]負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均短徑為50nm以下，優(yōu)選為5?40nm，特別優(yōu)選為5?30nm，最優(yōu)選為10?25nm。當平均短徑大于上述范圍時，氧化反應(yīng)場和還原反應(yīng)場的分離性會下降，無法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進行，且光催化劑能力下降，因此不優(yōu)選。
[0032]另外，負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的平均長寬比(長徑/短徑)為1.5以上，優(yōu)選為1.5?100，更優(yōu)選為1.5?50，特別優(yōu)選為1.5?20，最優(yōu)選為2?15。當平均長寬比小于上述范圍時，氧化反應(yīng)場和還原反應(yīng)場的分離性會下降，無法避免逆反應(yīng)或副反應(yīng)的進行，且光催化劑能力下降，因此不優(yōu)選。
[0033]另外，在本發(fā)明中，平均短徑及平均長寬比是對用下述調(diào)節(jié)方法得到的樣品用下述測定方法求得的值。
[0034]〈樣品制備方法〉
[0035]1.將少量(挖耳勺尺寸的藥勺的一半左右)的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦裝入9mL的玻璃制樣品瓶，且加入7mL乙醇，利用超聲波清洗器，施加5分鐘的超聲波，使其分散到乙醇中從而得到乙醇分散液。
[0036]2.將得到的乙醇分散液用玻璃制滴管吸取I滴，滴落于SEM用試樣臺上，在使其自然干燥以后，進行30秒鐘的鉑蒸鍍。
[0037]<測定方法>
[0038]使用場發(fā)射型掃描電子顯微鏡(商品名“FE-SEM JSM-6700F”，日本電子(株)制造，加速電壓:15kV，WD:約3mm，倍率:20萬倍)，隨機觀察結(jié)晶粒子，提取代表性的三處，在提取的SEM照片整體中，提取位于中間且輪廓清晰的30個下述粒子:觀察到的尺寸不極端大也不極端小的大小平均的粒子，拍攝到OHP薄片上，對這些粒子，利用圖像分析軟件(商品名“WinR00FVers1n5.6”，三谷商事(株)制造)求出各短徑(與最大長徑正交的寬度)，對這些值進行平均作為平均短徑。另外，用同樣的方法求出平均長徑(最大長徑)，將兩者之比(平均長徑/平均短徑)作為平均長寬比。
[0039]作為上述結(jié)晶性氧化鈦，例如可舉出:金紅石型氧化鈦、銳鈦礦型氧化鈦、板鈦型氧化鈦等。在本發(fā)明中，從在露出穩(wěn)定的結(jié)晶面的觀點出發(fā)，優(yōu)選為金紅石型氧化鈦或銳鈦礦型氧化鈦，從能夠發(fā)揮更優(yōu)異的光催化劑能力的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為金紅石型氧化鈦，特別優(yōu)選為具有結(jié)晶面(110)及結(jié)晶面(111)的金紅石型氧化鈦和/或具有結(jié)晶面(110)、結(jié)晶面(111)及結(jié)晶面(001)的金紅石型氧化鈦。
[0040]過渡金屬化合物例如以過渡金屬離子、過渡金屬單質(zhì)、過渡金屬鹽、過渡金屬氧化物、過渡金屬氫氧化物、或過渡金屬絡(luò)合物的狀態(tài)被負載。作為過渡金屬化合物的負載量，例如，為50ppm以上，優(yōu)選為10ppm以上，更優(yōu)選為200ppm以上，特別優(yōu)選為300ppm以上，最優(yōu)選為500ppm以上。過渡金屬化合物的負載量的上限例如為5000ppm左右，優(yōu)選為3000ppm，特別優(yōu)選為2000ppm。當過渡金屬化合物的負載量小于上述范圍時，可見光響應(yīng)性存在下降的傾向。另一方面，當過渡金屬化合物的負載量大于上述范圍時，激發(fā)電子就會因注入電子的反向電子轉(zhuǎn)移等而不能有效地發(fā)揮作用，從而光催化劑能力存在下降的傾向。
[0041]從能夠進一步提高氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)的反應(yīng)場的分離性，由此，從能夠抑制激發(fā)電子和空穴的再結(jié)合、并能夠抑制逆反應(yīng)的進行、且能夠飛躍地提高光催化劑活性這一點出發(fā)，優(yōu)選上述過渡金屬化合物表面選擇性地負載于結(jié)晶性氧化鈦的表面，特別優(yōu)選過渡金屬化合物選擇性地負載在氧化反應(yīng)面。
[0042]另外，在本發(fā)明中，過渡金屬化合物“表面選擇性地”負載是指:過渡金屬化合物的超過50 %的量，優(yōu)選為70 %以上，特別優(yōu)選為80 %以上，負載在結(jié)晶性氧化鈦的2個以上的結(jié)晶面中的特定的面(例如，特定的I面或2面等)上，而不是負載在所有的面上。另外，表面選擇率的上限為100%。表面選擇性可如下進行判定:通過使用透射式電子顯微鏡(TEM)或能量分散型螢光X射線分析裝置(EDX)，確認源自各結(jié)晶面上的過渡金屬化合物的信號。
[0043]作為過渡金屬化合物，只要是在可見光區(qū)域具有吸收光譜，且能夠在激發(fā)狀態(tài)向傳導(dǎo)帶注入電子的過渡金屬化合物即可，但在本發(fā)明中，優(yōu)選為元素周期表IIIB族?IIIA族元素化合物，其中優(yōu)選為元素周期表VIII族?IIIA族元素化合物，特別優(yōu)選為鐵化合物或鉑化合物，最優(yōu)選為三價鐵化合物(Fe3+)。因為三價鐵化合物(Fe3+)易吸附于氧化鈦，而二價鐵化合物(Fe2+)具有難以吸附的特性，所以通過利用其特性，能夠容易地面選擇地進行負載。
[0044]上述負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積例如為10m2/g以上。比表面積的下限優(yōu)選為30m2/g，更優(yōu)選為50m2/g，特別優(yōu)選為60m2/g，最優(yōu)選為70m2/g。比表面積的上限例如為200m2/g，優(yōu)選為150m2/g，特別優(yōu)選為100m2/g。
[0045]上述負載有過渡金屬化合物的氧化鈦的比表面積例如為10?200m2/g，優(yōu)選為10?150m2/g，更優(yōu)選為30?150m2/g，進一步優(yōu)選為50?100m2/g，特別優(yōu)選為60?10m2/g，最優(yōu)選為70?100m2/g。比表面積為上述范圍的負載有過渡金屬化合物的氧化鈦高活性面的露出量變多，因此，能夠發(fā)揮優(yōu)異的光催化劑能力。
[0046]上述比表面積是使用高速比表面積/細孔徑分布測定裝置(商品名“N0VA-1200”，Quantachtome.Co制造)，在下述條件下，更換樣品進行兩次測定而得到的值的平均值，所述樣品是對將負載有過渡金屬化合物的氧化鈦在100°C (真空下)脫氣60分鐘而得到的。
[0047]<比表面積測定條件>
[0048]測定原理:定容法(空白校正型)
[0049]檢測法:相對壓力(利