可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液、其制造方法和在表面具有光催化劑薄膜的部件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及在各種催化劑、助催化劑、抗菌劑等中使用的包含含有銅的氧化鈦微 粒的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光 催化劑薄膜的部件，更詳細(xì)地說，涉及即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒在水性分散 介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作即使只在可見光（400~800nm)下也顯 現(xiàn)光催化劑活性、透明性高、并且對(duì)于熱、紫外線暴露銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易變性、耐久 性高的光催化劑薄膜的包含含有銅的氧化鈦微粒的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液、其 制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的部件。
【背景技術(shù)】
[0002] Cu單質(zhì)或含Cu的金屬氧化物在工業(yè)上被大量地利用，特別地，在助催化劑、抗菌 劑領(lǐng)域的應(yīng)用例多。作為助催化劑使用的情況下，近年來，已用于光催化劑的可見光增感、 有機(jī)合成的歧化催化劑、高分子化合物的ATRP聚合催化劑、各種有機(jī)化合物的水蒸汽重整 催化劑等。此外，很久以來就知道Cu單質(zhì)或Cu離子具有抗菌性，通過目標(biāo)細(xì)菌的酶阻礙、 膜蛋白質(zhì)變性、細(xì)胞小器官的構(gòu)成蛋白質(zhì)變性，近年來也在研宄達(dá)到抑菌、殺菌的機(jī)理。期 待這些效果而制造的含有Cu的催化劑，一般地，在添加金屬Cu離子或者使Cu氧化物以微 粒狀負(fù)載于單體金屬氧化物的狀態(tài)下制造。但是，這些含有Cu的金屬氧化物都由于光、熱、 水分等周圍的環(huán)境，Cu的組成變化，因此上述的催化劑增感作用、抗菌作用，都在初期能夠 期待高的作用，但迅速地在幾周左右劣化而失去其效果，因此對(duì)于有必要長期持續(xù)其效果 的用途，成為問題。
[0003] 氧化鈦在各種用途，例如顏料、紫外線遮蔽劑、催化劑、光催化劑、催化劑載體、吸 附劑、離子交換劑、填充劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、陶瓷用原料、鈣鈦礦型復(fù)合氧化物等復(fù)合氧化物的前體 和磁帶的底涂劑等中使用。
[0004] 其中，光催化劑性氧化鈦微粒是在包含400nm以下的紫外光的光線的照射下具有 光催化劑作用的物質(zhì)。所謂光催化劑作用，是通過400nm以下的紫外光激發(fā)而生成并向表 面擴(kuò)散來的空穴和電子與吸附于其表面的分子一起進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的作用。利用該氧化 還原反應(yīng)，將吸附于氧化鈦表面的有機(jī)物分解。如果將具有該光催化劑作用的氧化鈦微粒 涂布于基材表面，形成光催化劑薄膜，則通過照射激發(fā)光，能夠使吸附的有害有機(jī)物分解， 因此多用于基材表面的清潔化、脫臭、抗菌等用途。為了提高光催化劑活性，要求擴(kuò)大光催 化劑粒子與分解對(duì)象物質(zhì)的接觸面積，此外，為了維持涂布對(duì)象基材的設(shè)計(jì)性，要求膜的透 明性。為了滿足這些要求，氧化鈦分散液中的氧化鈦微粒的平均粒徑為50nm以下是必要 的。
[0005] 此外，氧化鈦雖然在太陽光等中包含的波長比較短的紫外區(qū)域的光（波長10~ 400nm)的照射下顯示良好的光催化劑作用，但在用如熒光燈那樣可見區(qū)域的光（波長 400~800nm)占大部分的光源照射的室內(nèi)空間，有時(shí)難以顯現(xiàn)充分的光催化劑作用。近年 來，作為可見光響應(yīng)型光催化劑，關(guān)注氧化鎢光催化劑體（特開2009-148700號(hào)公報(bào)：專利 文獻(xiàn)1)，但鎢由于是稀有元素，因此希望利用了作為通用元素的鈦的光催化劑的可見光活 性提尚°
[0006] 作為氧化鈦微粒的一般的制造方法，工業(yè)上可列舉以鈦鐵礦、金紅石礦為原料的 硫酸法、氯法（氧化鈦、技報(bào)堂出版：非專利文獻(xiàn)1)，此外還可列舉水解-燒成法、有機(jī)溶 劑中的反應(yīng)、固相法（光催化劑標(biāo)準(zhǔn)研宄法、東京圖書：非專利文獻(xiàn)2)等。將該氧化鈦微 粒涂布于基材表面，并且為了維持涂布對(duì)象基材的設(shè)計(jì)性，進(jìn)行了在涂布液中的超微分散 處理。作為一般的微分散處理方法，可列舉例如使用有機(jī)分散劑等分散助劑采用濕式分散 機(jī)將合成的氧化鈦微粉末分散于分散介質(zhì)中的方法（特開平01-003020號(hào)公報(bào)：專利文 獻(xiàn)2、特開平06-279725號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)3、特開平07-247119號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)4、特開 2004-182558號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)5)，通過氧化鈦的表面處理穩(wěn)定地在分散介質(zhì)中分散的方 法（特開2005-170687號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)6、特開2009-179497號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)7)等。但 是，這些制法的問題在于如下：由于平均粒徑50nm以下的超微粒容易引起凝聚，因此為了 分散到一次粒子而分散，需要大量的勞力，有時(shí)不能分散到一次粒子；為了增加分散穩(wěn)定 性，進(jìn)行采用無機(jī)成分、有機(jī)成分的粒子表面的處理、表面活性劑等分散助劑的添加等，由 于光催化劑表面被它們被覆，因此成為光催化劑活性顯現(xiàn)的阻礙因素。
[0007] 此外，公開了通過對(duì)用過氧化氫將氫氧化鈦溶解的過氧化鈦酸溶液進(jìn)行水熱處理 從而制造長期穩(wěn)定的銳鈦礦型氧化鈦分散液的方法（特開平10-67516號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn) 8)、金紅石型氧化鈦溶膠的制造法（特開平2-255532號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)9)、和氧化鈦溶膠 的制造方法（特開平10-182152號(hào)公報(bào)：專利文獻(xiàn)10)。這些氧化鈦微粒分散液即使沒有 使用表面處理、分散助劑，也以平均粒徑50nm以下分散，通過涂布于基材而得到的光催化 劑性涂布膜顯示優(yōu)異的透明性、紫外光照射下的活性，但不能獲得充分的可見光活性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的課題
[0009] 本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，目的在于提供包含含有銅的氧化鈦微粒的可見 光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄 膜的部件，該包含含有銅的氧化鈦微粒的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，即使不進(jìn)行 成為光催化劑活性顯現(xiàn)的阻礙因素的有機(jī)分散劑、表面活性劑的添加、氧化鈦粒子的表面 處理，氧化鈦微粒在水性分散介質(zhì)中的長期分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且，能夠簡便地制作即使 只在可見光（400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化劑活性、透明性高、并且對(duì)于熱、紫外線暴露銅 的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易變性、耐久性高的光催化劑薄膜。
[0010] 用于解決課題的手段
[0011] 本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：只在使用了使包含銅化 合物作為銅成分的過氧化鈦酸水溶液在高壓下加熱而結(jié)晶化的含有銅的氧化鈦微粒的情 況下，可得到氧化鈦微粒在水性分散介質(zhì)中的長期分散穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能夠簡便地制作 即使只在可見光（400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化劑活性、透明性高、并且對(duì)于熱、紫外線暴 露銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易變性、耐久性高的光催化劑薄膜的包含含有銅的氧化鈦微粒的 可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明人首先通過由原料鈦化合物、釩化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫 和水性分散介質(zhì)制造含有釩化合物和錫化合物的過氧化鈦酸溶液，使其在高壓下進(jìn)行水熱 反應(yīng)，接下來在其中混合銅化合物，從而提出了使含有過氧化鈦成分、釩成分、錫成分的氧 化鈦微粒分散的同時(shí)含有銅成分的氧化鈦微粒分散液（特開2013-126654號(hào)公報(bào)）。該氧 化鈦微粒分散液即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠 簡便地制作即使只在可見光（400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化劑活性的透明性高的光催化劑 薄膜。
[0013] 但是，該光催化劑薄膜，雖然在可見光照射下（400~800nm)、只含微弱的紫外線 的熒光燈照射下，在比較長的時(shí)期維持可見光引起的光催化劑作用，但如果長期地暴露于 包含400nm以下的光線的UV光、太陽光，發(fā)現(xiàn)了可見光照射產(chǎn)生的光催化劑作用大幅地降 低的課題。
[0014] 此外，該光催化劑薄膜希望在于在如熒光燈那樣可見光區(qū)域的光占大部分的室內(nèi) 空間中使用而制作，由于如果是這樣的環(huán)境下不會(huì)長期地暴露于紫外線，因此預(yù)期光催化 劑作用的降低沒有那么大，但即使在室內(nèi)，也有窗邊等被太陽光曬到的場所，因此優(yōu)選紫外 線引起的光催化劑作用的降低得到了抑制。
[0015] 其中，本發(fā)明與在先的方案（特開2013-126654號(hào)公報(bào)）的不同點(diǎn)是以下這點(diǎn)：本 發(fā)明在使分散液中含有銅成分時(shí)使用了預(yù)先制作的含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦 微粒，更詳細(xì)地說，在于以下這點(diǎn)：例如，如后述的分散液的制造方法那樣，在i)分散有含 有過氧化鈦成分、錫成分和提高可見光響應(yīng)性的過渡金屬成分（釩等）的氧化鈦微粒的分 散液中，混合與其不同的ii)分散有含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒的分散液。
[0016] 即，對(duì)于在先的方案的分散液，由于在分散液中僅僅混合銅化合物，因此銅成分只 不過在分散液中分散和/或溶解，但對(duì)于本發(fā)明的分散液，由于預(yù)先通過使包含銅化合物 的過氧化鈦酸水溶液在高壓下加熱而結(jié)晶化的水熱反應(yīng)制作ii)的氧化鈦微粒，將其在分 散液中混合，因此銅成分主要在氧化鈦微粒中以固溶的狀態(tài)存在。
[0017] 因此，利用本發(fā)明的分散液形成的光催化劑薄膜，進(jìn)一步提高可見光下的高的光 催化劑活性、高透明性等優(yōu)異的特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)于熱、紫外線暴露，銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易 變性，因此也能夠提高它們的耐久性。
[0018] 因此，本發(fā)明提供下述所示的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液、其制造方法和 在表面具有光催化劑薄膜的部件。
[0019] [1]可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，分散有 i)含有過氧化鈦成分、錫成分和提高可見光響應(yīng)性的過渡金屬成分的氧化鈦微粒與ii)含 有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒這2種氧化鈦微粒。
[0020] [2] [1]所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，i)和ii)的氧化 鈦微粒的分散粒徑，分別以采用使用了激光的動(dòng)態(tài)散射法測定的體積基準(zhǔn)的50 %累積分布 粒徑（D5tl)計(jì)，為5~30nm。
[0021] [3] [1]或[2]所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，過氧化鈦 成分的含量，相對(duì)于i)和ii)的氧化鈦微粒的合計(jì)量，為0.05~2質(zhì)量％。
[0022] [4] [1]~[3]的任一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于， i)的氧化鈦微粒中的錫成分的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Sn)計(jì)，為10~1，000 ;過渡 金屬成分（過渡金屬Μ)的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/M)計(jì)，為10~10, 000。
[0023] [5] [1]~[4]的任一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于， i) 的氧化鈦微粒中的提高可見光響應(yīng)性的過渡金屬成分的過渡金屬選自釩、鐵、鉬、鉻。
[0024] [6] [1]~[5]的任一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于， ii) 的氧化鈦微粒中的銅成分的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Cu)計(jì)，為1~1，000。
[0025] [7] [1]~[6]的任一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于， 在ii)的氧化鈦微粒中固溶有銅成分。
[0026] [8]可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，分散有 含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒，所述可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液采用具 有下述工序的制造方法得到：
[0027] (1)由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅 化合物的前體水溶液的工序，和
[0028] (2)將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C 下加熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序。
[0029] [9] [8]所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，（2)的工序中的 高壓為0· 12~4. 5MPa。
[0030] [10] [8]或[9]所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在于，氧化鈦 微粒的分散粒徑，以采用使用了激光的動(dòng)態(tài)散射法測定的體積基準(zhǔn)的50%累積分布粒徑 (D 50)計(jì)，為 5 ~30nm。
[0031] [11] [8]~[10]的任一項(xiàng)所述的可見光響應(yīng)型光催化劑微粒分散液，其特征在 于，過氧化鈦成分的含量，相對(duì)于氧化鈦微粒，為0. 05~2質(zhì)量％。
[0032] [12] [8]~