[11]的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在 于，氧化鈦微粒中的銅成分的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Cu)計，為1~1，000。
[0033] [13] [1]~[12]的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在 于，即使對含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒照射200小時3mW/cm 2、峰波長365nm 的紫外線或者500°C下加熱2小時而進行劣化處理后，相對于上述劣化處理前，在能量 9, OOOeV附近的Cu-K端XAFS(X射線吸收端微細結(jié)構(gòu)）光譜的測定中，也同時滿足下述兩 者：
[0034] 1)對于在XANES (X射線吸收端附近結(jié)構(gòu)）光譜的8, 970~9, OOOeV的范圍內(nèi)確認 的吸收光譜的最大峰，相對吸收量沒有〇. 1以上的變化，并且吸收能量值沒有5%以上的變 化，
[0035] 2)將該測定結(jié)果的k3 X (k) Cu-K端EXAFS (寬域X射線吸收微細結(jié)構(gòu)）光譜進行 高速傅立葉變換而得到的矢徑結(jié)構(gòu)函數(shù)數(shù)中，判斷為Cu的第1~第2配位圈的2 ~ 的 范圍內(nèi)的最大峰位置沒有5%以上的變化。
[0036] [14] [1]~[13]的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在 于，還含有粘結(jié)劑。
[0037] [15] [14]所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，粘結(jié)劑為硅化 合物系粘結(jié)劑。
[0038] [16]部件，其在表面具有使用[1]~[15]的任一項所述的可見光響應型光催化劑 微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
[0039] [17]可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
[0040] (1)由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅 化合物的前體水溶液的工序，
[0041] (2)將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C 下加熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序，
[0042] (3)由原料鈦化合物、過渡金屬化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散 介質(zhì)制造含有過渡金屬化合物和錫化合物的前體水溶液的工序，
[0043] (4)將上述（3)的工序中制造的含有過渡金屬化合物和錫化合物的前體水溶液在 高壓下、80~250°C下加熱，得到含有過渡金屬和錫的氧化鈦微粒分散液的工序，
[0044] (5)將上述（2)、（4)的工序中制造的2種氧化鈦微粒分散液混合的工序。
[0045] [18] [17]所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于，過 渡金屬化合物的過渡金屬選自釩、鐵、鉬、鉻。
[0046] [19]可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有：
[0047] (1)由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅 化合物的前體水溶液的工序，
[0048] (2)將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C 下加熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序。
[0049] 發(fā)明的效果
[0050] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供包含含有銅的氧化鈦微粒的可見光響應型光催化劑微粒分 散液、其制造方法和在表面具有使用該分散液形成的光催化劑薄膜的部件，該可見光響應 型光催化劑微粒分散液即使在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒在水性分散介質(zhì)中的分散 穩(wěn)定性優(yōu)異，而且能夠簡便地制作即使只在可見光（400~800nm)下也顯現(xiàn)光催化劑活性、 透明性高、并且對于熱、紫外線暴露銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定、不易變性、耐久性高的光催化劑薄 膜。
【具體實施方式】
[0051] 以下對本發(fā)明的可見光響應型光催化劑微粒分散液、其制造方法和在表面具有使 用該分散液形成的光催化劑薄膜的部件詳細說明。
[0052] [可見光響應型光催化劑微粒分散液]
[0053] 本發(fā)明的可見光響應型光催化劑微粒分散液采用后述的水熱反應得到，有如下兩 種：（I)在水性分散介質(zhì)中分散有含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒的可見光響應 型光催化劑微粒分散液，以及，（II)在水性分散介質(zhì)中分散有i)含有過氧化鈦成分、錫成 分和提高可見光響應性的過渡金屬成分的氧化鈦微粒和ii)含有過氧化鈦成分和銅成分 的氧化鈦微粒這2種氧化鈦微粒的可見光響應型光催化劑微粒分散液。
[0054] 其中，對于氧化鈦微粒，通常已知金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型這三種，優(yōu)選在 (I)和（II)的分散液中都主要利用銳鈦礦型和金紅石型。應予說明，這里所說的"主要"，通 常在氧化鈦微粒結(jié)晶全體中，為50質(zhì)量％以上，優(yōu)選為70質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為90質(zhì)量％ 以上，可為100質(zhì)量％。
[0055] 此外，在（I)和（II)的分散液中，作為將氧化鈦微粒分散的水性分散介質(zhì)，都使用 水性溶劑。作為水性溶劑，可列舉水、以及水與以任意的比例混合的親水性有機溶劑的混合 溶劑。作為水，例如，優(yōu)選去離子水、蒸餾水、純水等。作為親水性有機溶劑，例如，優(yōu)選甲醇、 乙醇、異丙醇等醇。這種情況下，親水性有機溶劑的混合比例，優(yōu)選水性分散介質(zhì)中的〇~ 50質(zhì)量％，更優(yōu)選為0~20質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為0~10質(zhì)量％。其中，從生產(chǎn)率、成本等 的方面出發(fā)，最優(yōu)選純水。
[0056] 在（I)和（II)的將ii)的分散有氧化鈦微粒的分散液中，在氧化鈦微粒中含有的 銅成分用于提高光催化劑薄膜的可見光響應性，只要由銅化合物衍生即可，例如，可列舉銅 的金屬、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、絡合物等，可將它們中的1種或2種以 上組合使用。
[0057] 這樣的氧化鈦微粒中的銅成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Cu)計，為1~ 1，〇〇〇,優(yōu)選為10~200,更優(yōu)選為20~100。這是因為，摩爾比不到1的情形下，氧化鈦晶 體的含有比例降低，有時無法充分發(fā)揮光催化劑效果，超過1，〇〇〇的情形下，有時無法獲得 充分的可見光活性，可見光響應性變得不充分。
[0058] 其中，銅成分優(yōu)選不是在氧化鈦微粒中僅僅混合、吸附或負載等，而是以盡可能地 不從氧化鈦微粒分離、脫離的方式含有，特別優(yōu)選在氧化鈦微粒的晶格中固溶而進入。這是 因為，通過使銅成分固溶，對于熱、紫外線暴露，銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易變性，能夠形成耐 久性高的光催化劑薄膜。這樣的銅成分的固溶形態(tài)能夠采用后述的可見光響應型光催化劑 微粒分散液的制造方法得到。再有，一部分的銅成分可從氧化鈦微粒中分離、脫離，在分散 液中溶解和/或分散。
[0059] (II)的分散液中，i)的氧化鈦微粒中含有的過渡金屬成分用于提高光催化劑薄 膜的可見光響應性，只要由過渡金屬化合物衍生即可，例如，可列舉各種過渡金屬、其氧化 物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、絡合物等，可將它們中的1種或2種以上組合使用。 作為過渡金屬成分的過渡金屬，可列舉軌、鐵、鉬、絡，其中，優(yōu)選軌、鉬、鐵。
[0060] 這樣的氧化鈦微粒中的過渡金屬成分（過渡金屬M)的含量，以與氧化鈦的摩爾比 (Ti/M)計，為10~10, 000,優(yōu)選為100~10, 000,更優(yōu)選為100~5, 000。這是因為，摩爾 比不到10的情況下，氧化鈦晶體的含有比例降低，有時無法獲得充分的可見光活性，無法 充分發(fā)揮光催化劑效果，超過10, 〇〇〇的情況下，有時可見光響應性變得不充分。
[0061] 其中，過渡金屬成分優(yōu)選也不是在氧化鈦微粒中僅僅混合、吸附或負載等，而是以 盡可能地不從氧化鈦微粒分離、脫離的方式含有，優(yōu)選至少其一部分在氧化鈦微粒的晶格 中固溶而進入。這是用于提高氧化鈦微粒的可見光吸收性能。這樣的過渡金屬成分的固溶 形態(tài)能夠采用后述的可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法得到。再有，其他部分 的過渡金屬成分可從氧化鈦微粒分離、脫離，在分散液中溶解和/或分散。
[0062] (II)的分散液中，i)的氧化鈦微粒中含有的錫成分用于提高光催化劑薄膜的可 見光響應性，只要由錫化合物衍生即可，例如，可列舉錫的金屬、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、 硫酸鹽、鹵化物、絡合物等，可使用它們中的1種或者將2種以上組合使用。
[0063] 這樣的氧化鈦微粒中的錫成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Sn)計，為10~ 1，〇〇〇,優(yōu)選為10~500,更優(yōu)選為20~100。這是因為，摩爾比不到10的情形下，氧化鈦 的含有比例降低，有時無法充分發(fā)揮光催化劑效果，超過1，〇〇〇的情形下，有時無法獲得充 分的可見光活性，可見光響應性變得不充分。
[0064] 其中，錫成分優(yōu)選也不是在氧化鈦微粒中僅僅混合、吸附或負載等，而是以盡可能 地不從氧化鈦微粒分離、脫離的方式含有，優(yōu)選至少其一部分在氧化鈦微粒的晶格中固溶 而進入。這是用于提高氧化鈦微粒的可見光吸收性能。這樣的錫成分的固溶形態(tài)能夠采用 后述的可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法得到。再有，其他部分的錫成分可以 從氧化鈦微粒分離、脫離，在分散液中溶解和/或分散。
[0065] (I)和（II)的分散液中，在氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分是具有使氧化鈦微 粒在水性分散介質(zhì)中良好地分散的作用的成分，意指過氧化鈦，即含Ti-O-O-Ti鍵的氧化 鈦系化合物（也包括過氧化鈦絡合物）。這樣的過氧化鈦成分例如在后述的過氧化鈦酸溶 液合成過程，即，使原料鈦化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫等反應時生成。
[0066] 這樣的過氧化鈦成分有必要不僅在（I)和（II)的分散液中的氧化鈦微粒中，而且 在各個分散液中也含有，該分散液中的過氧化鈦成分的濃度，在（I)的分散液的情形下，相 對于氧化鈦微粒的總量，此外（II)的分散液的情形下，相對于i)和ii)的氧化鈦微粒的合 計量，各自為〇. 05~2質(zhì)量％，優(yōu)選為0. 05~1質(zhì)量％。這是因為，濃度不到0. 05質(zhì)量％ 的情形下，有時氧化鈦微粒變得容易凝聚，氧化鈦分散液中的氧化鈦微粒的分散狀態(tài)惡化， 不能確保分散液的穩(wěn)定性和光催化劑膜的透明性。另一方面，超過2質(zhì)量％的情況下，有時 由該分散液得到的光催化劑薄膜的光催化劑效果變得不充分。
[0067] (I)和（II)的分散液中，任意一種氧化鈦微粒的采用使用了激光的動態(tài)散射法測 定的體積基準的50%累積分布粒徑（D 5tl)(以下有時稱為"平均粒徑"）優(yōu)選為5~30nm，更 優(yōu)選為5~20nm，進一步優(yōu)選為5~15nm。這是因為，平均粒徑不到5nm的情況下，有時光 催化劑活性變得不充分，超過30nm的情形下，有時分散液變?yōu)椴煌该?。再有，作為測定平均 粒徑的裝置，能夠使用例如于乂卜7 7夕UPA-EX150(日機裝（株）制造）、LA-910(堀場制 作所（株）制造）等。
[0068] (I)和（II)的分散液中，（I)的分散液的氧化鈦微粒的濃度、（II)的分散液的i) 和ii)的氧化鈦微粒的合計的濃度，從所需的厚度的光催化劑薄膜的制作容易性方面出 發(fā)，每一個均優(yōu)選0.01~20質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.5~10質(zhì)量％。這是因為，通過成為這樣 的濃度范圍，能夠在水性分散介質(zhì)中使氧化鈦微粒分散的狀態(tài)下保持化學的穩(wěn)定性，同時 原樣地使用該分散液，便于形成催化劑薄膜。
[0069] [可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法]
[0070] 本發(fā)明的（I)的可見光響應型光催化劑微粒分散液，可通過包括水熱反應的工 序，在水性分散介質(zhì)中將含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒分散的狀態(tài)下得到。
[0071] 即，（I)的可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法具有以下的工序（1)~ ⑵。
[0072] (1)由原料鈦化合物、銅化合物、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅化合物的前 體水溶液的工序，和
[0073] (2)將在上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~ 250 °C下加熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序。
[0074] ?工序（1):
[0075] 工序（1)中，通過使原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)和過氧化氫在水性分散介 質(zhì)中