···差超過30%且50%以下。
[0172] 不良（表示為X) · · ·差超過50%。
[0173] [實施例1]
[0174] <含有銅成分的氧化鈦微粒分散液"CuA-1"的調(diào)制>
[0175] 通過在36質(zhì)量％的氯化鈦（IV)水溶液中添加氯化銅（II)以使Ti/Cu (摩爾比） 成為20,將其用純水稀釋10倍后，在該水溶液中慢慢地添加10質(zhì)量％的氨水，中和、水解， 從而得到了含有銅的氫氧化鈦的沉淀物。此時的溶液的PH為8。對得到的氫氧化鈦的沉淀 物，反復進行純水的添加和傾析，進行去離子處理。在該去離子處理后的含有銅的氫氧化鈦 沉淀物中添加30質(zhì)量％過氧化氫水以使過氧化氫/氫氧化鈦（摩爾比）成為6.0以上，然 后在室溫下攪拌一晝夜，使其充分地反應。然后，通過添加純水，進行濃度調(diào)節(jié)，得到了黃綠 色透明的含有銅的過氧化鈦酸溶液（a)(固形分濃度1質(zhì)量％ )。
[0176] 在容積500mL的高壓釜中裝入過氧化鈦酸溶液（a) 400mL，將其在130°C、0. 3MPa的 條件下進行水熱處理180分鐘。然后，通過將高壓釜內(nèi)的反應混合物經(jīng)由取樣管排出到在 25°C的水浴中保持的容器，急速地冷卻而使反應停止，得到了氧化鈦微粒分散液（CuA-I)。
[0177] 由這樣得到的氧化鈦微粒分散液（CuA-I)進行了氧化鈦微粒的平均粒徑、氧化鈦 微粒分散液的穩(wěn)定性、氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分的存在和氧化鈦微粒分散液中含 有的過氧化鈦成分濃度的測定。此外，通過將氧化鈦微粒分散液在l〇〇°C下加熱干燥，從而 得到氧化鈦干燥粉末，同時對于原樣的氧化鈦干燥粉末、經(jīng)上述的紫外線暴露的氧化鈦干 燥粉末和經(jīng)上述的熱暴露的氧化鈦干燥粉末，分別進行了 XAFS光譜的測定。
[0178] [實施例2]
[0179] <含有銅成分的氧化鈦微粒分散液"CuA-2"的調(diào)制>
[0180] 通過在36質(zhì)量％的氯化鈦（IV)水溶液中添加氯化銅（II)以使Ti/Cu (摩爾比） 成為1，將其用純水稀釋10倍后，在該水溶液中慢慢地添加10質(zhì)量％的氨水，中和、水解，從 而得到了含有銅的氫氧化鈦的沉淀物。此時的溶液的PH為8。對得到的氫氧化鈦的沉淀 物，反復進行純水的添加和傾析，進行去離子處理。在該去離子處理后的含有銅的氫氧化鈦 沉淀物中添加30質(zhì)量％過氧化氫水以使過氧化氫/氫氧化鈦（摩爾比）成為6.0以上，然 后在室溫下攪拌一晝夜，使其充分地反應。然后，通過添加純水，進行濃度調(diào)節(jié)，得到了黃綠 色透明的含有銅的過氧化鈦酸溶液（b)(固形分濃度1質(zhì)量％ )。
[0181] 在容積500mL的高壓釜中裝入過氧化鈦酸溶液（b) 400mL，將其在130°C、0. 3MPa的 條件下進行水熱處理180分鐘。然后，通過將高壓釜內(nèi)的反應混合物經(jīng)由取樣管排出到在 25°C的水浴中保持的容器，急速地冷卻而使反應停止，得到了氧化鈦微粒分散液（CuA-2)。
[0182] 由這樣得到的氧化鈦微粒分散液（CuA-2)進行了氧化鈦微粒的平均粒徑、氧化鈦 微粒分散液的穩(wěn)定性、氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分的存在和氧化鈦微粒分散液中含 有的過氧化鈦成分濃度的測定。此外，通過將氧化鈦微粒分散液在l〇〇°C下加熱干燥，從而 得到氧化鈦干燥粉末，同時對于原樣的氧化鈦干燥粉末、經(jīng)上述的紫外線暴露的氧化鈦干 燥粉末和經(jīng)上述的熱暴露的氧化鈦干燥粉末，分別進行了 XAFS光譜的測定。
[0183] [實施例3]
[0184] <含有銅成分的氧化鈦微粒分散液"CuA-3"的調(diào)制>
[0185] 通過在36質(zhì)量％的氯化鈦（IV)水溶液中添加氯化銅（II)以使Ti/Cu (摩爾比） 成為1，〇〇〇,將其用純水稀釋10倍后，在該水溶液中慢慢地添加10質(zhì)量％的氨水，中和、水 解，從而得到了含有銅的氫氧化鈦的沉淀物。此時的溶液的PH為8。對得到的氫氧化鈦的 沉淀物，反復進行純水的添加和傾析，進行去離子處理。在該去離子處理后的含有銅的氫氧 化鈦沉淀物中添加30質(zhì)量％過氧化氫水以使過氧化氫/氫氧化鈦（摩爾比）成為6. O以 上，然后在室溫下攪拌一晝夜，使其充分地反應。然后，通過添加純水，進行濃度調(diào)節(jié)，得到 了黃綠色透明的含有銅的過氧化鈦酸溶液（c)(固形分濃度1質(zhì)量％ )。
[0186] 在容積500mL的高壓釜中裝入過氧化鈦酸溶液（c) 400mL，將其在130°C、0. 3MPa的 條件下進行水熱處理180分鐘。然后，通過將高壓釜內(nèi)的反應混合物經(jīng)由取樣管排出到在 25°C的水浴中保持的容器，急速地冷卻而使反應停止，得到了氧化鈦微粒分散液（CuA-3)。
[0187] 由這樣得到的氧化鈦微粒分散液（CuA-3)進行了氧化鈦微粒的平均粒徑、氧化鈦 微粒分散液的穩(wěn)定性、氧化鈦微粒中含有的過氧化鈦成分的存在和氧化鈦微粒分散液中含 有的過氧化鈦成分濃度的測定。此外，通過將氧化鈦微粒分散液在l〇〇°C下加熱干燥，從而 得到氧化鈦干燥粉末，同時對于原樣的氧化鈦干燥粉末、經(jīng)上述的紫外線暴露的氧化鈦干 燥粉末和經(jīng)上述的熱暴露的氧化鈦干燥粉末，分別進行了 XAFS光譜的測定。
[0188] 將實施例1~3的各種的測定結果示于下述表1。
[0189] [表 1]
[0190]
【主權項】
1. 可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，分散有：i)含 有過氧化鈦成分、錫成分和提高可見光響應性的過渡金屬成分的氧化鈦微粒，與ii)含有 過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒這2種氧化鈦微粒。
2. 權利要求1所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，i)和ii)的氧 化鈦微粒的分散粒徑，分別以采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準的50 %累積分 布粒徑（D5tl)計，為5~30nm。
3. 權利要求1或2所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，過氧化鈦成 分的含量，相對于i)和ii)的氧化鈦微粒的合計量，為〇. 05~2質(zhì)量％。
4. 權利要求1~3的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， i)的氧化鈦微粒中的錫成分的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Sn)計，為10~1，000 ;過渡 金屬成分（過渡金屬M)的含量以與氧化鈦的摩爾比（Ti/M)計，為10~10, 000。
5. 權利要求1~4的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， i) 的氧化鈦微粒中的提高可見光響應性的過渡金屬成分的過渡金屬選自釩、鐵、鉬、鉻。
6. 權利要求1~5的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， ii) 的氧化鈦微粒中的銅成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Cu)計，為1~1，000。
7. 權利要求1~6的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，在 ii)的氧化鈦微粒中固溶有銅成分。
8. 可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，在水性分散介質(zhì)中，分散有含有過 氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒，所述可見光響應型光催化劑微粒分散液采用具有下述 工序的制造方法得到： (1) 由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅化合 物的前體水溶液的工序，和 (2) 將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C下加 熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序。
9. 權利要求8所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，（2)的工序中的 高壓為0· 12~4. 5MPa。
10. 權利要求8或9所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，氧化鈦 微粒的分散粒徑，以采用使用了激光的動態(tài)散射法測定的體積基準的50%累積分布粒徑 (D 50)計，為 5 ~30nm。
11. 權利要求8~10的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， 過氧化鈦成分的含量，相對于氧化鈦微粒，為0. 05~2質(zhì)量％。
12. 權利要求8~11的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， 氧化鈦微粒中的銅成分的含量，以與氧化鈦的摩爾比（Ti/Cu)計，為1~1，000。
13. 權利要求1~12的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， 即使對含有過氧化鈦成分和銅成分的氧化鈦微粒照射200小時3mW/cm 2、峰波長365nm的紫 外線或者500°C下加熱2小時而進行劣化處理后，相對于上述劣化處理前，在能量9, OOOeV 附近的Cu-K端XAFS (X射線吸收端微細結構）光譜的測定中，也同時滿足下述兩者： 1)對于在XANES (X射線吸收端附近結構）光譜的8, 970~9, OOOeV的范圍內(nèi)確認的吸 收光譜的最大峰，相對吸收量沒有0. 1以上的變化，并且吸收能量值沒有5%以上的變化， 2)將該測定結果的k3 X (k) Cu-K端EXAFS (寬域X射線吸收微細結構）光譜進行高速 傅立葉變換而得到的矢徑結構函數(shù)數(shù)中，判斷為Cu的第1~第2配位圈的2 ~ 的范圍 內(nèi)的最大峰位置沒有5%以上的變化。
14. 權利要求1~13的任一項所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于， 還含有粘結劑。
15. 權利要求14所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液，其特征在于，粘結劑為硅 化合物系粘結劑。
16. 部件，其在表面具有使用權利要求1~15的任一項所述的可見光響應型光催化劑 微粒分散液形成的光催化劑薄膜。
17. 可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有： (1) 由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅化合 物的前體水溶液的工序， (2) 將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C下加 熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序， (3) 由原料鈦化合物、過渡金屬化合物、錫化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì) 制造含有過渡金屬化合物和錫化合物的前體水溶液的工序， (4) 將上述（3)的工序中制造的含有過渡金屬化合物和錫化合物的前體水溶液在高壓 下、80~250°C下加熱，得到含有過渡金屬和錫的氧化鈦微粒分散液的工序， (5) 將上述（2)、（4)的工序中制造的2種氧化鈦微粒分散液混合的工序。
18. 權利要求17所述的可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于， 過渡金屬化合物的過渡金屬選自釩、鐵、鉬、鉻。
19. 可見光響應型光催化劑微粒分散液的制造方法，其特征在于，具有： (1) 由原料鈦化合物、銅化合物、堿性物質(zhì)、過氧化氫和水性分散介質(zhì)制造含有銅化合 物的前體水溶液的工序， (2) 將上述（1)的工序中制造的含有銅化合物的前體水溶液在高壓下、80~250°C下加 熱，得到含有銅的氧化鈦微粒分散液的工序。
【專利摘要】通過將包含銅化合物的過氧化鈦酸水溶液在高壓下加熱而使其結晶化的水熱反應，得到包含含有銅的氧化鈦微粒的可見光響應型光催化劑微粒分散液等，即使將其在室內(nèi)冷暗處長期放置，氧化鈦微粒在水性分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性也優(yōu)異，而且能夠簡便地制作光催化劑薄膜，該光催化劑薄膜即使只在可見光(400～800nm)下也顯現(xiàn)光催化劑活性，透明性高，并且對于熱、紫外線暴露，銅的配位狀態(tài)穩(wěn)定而不易變性，耐久性高。
【IPC分類】C09D201-00, B01J23-847, B01J37-04, C09D183-10, B01D53-86, B01J35-02, C09D7-12, C09D1-00, C09D5-00
【公開號】CN104640630
【申請?zhí)枴緾N201380048729
【發(fā)明人】古館學, 井上友博, 榮口吉次, 小林隆志
【申請人】信越化學工業(yè)株式會社
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2013年9月3日
【公告號】US20150273440, WO2014045861A1