一種核殼型聚酰亞胺金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于微球表面金屬化領(lǐng)域，具體涉及一種核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在眾多的復(fù)合材料中，核殼型復(fù)合微球材料中的核和殼可以由各種不同性質(zhì)的材料組成，所以我們可以通過(guò)改變核/殼材料的組成、尺寸和結(jié)構(gòu)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)以及催化性質(zhì)的大范圍裁剪。
[0003]眾所周知，無(wú)機(jī)材料具有高強(qiáng)度、高剛性、高硬度，且性能和功能比較穩(wěn)定，有機(jī)材料則具有可塑性、韌性，密度低等優(yōu)點(diǎn)，它們各有各自的優(yōu)劣和各自的特點(diǎn)。對(duì)核殼型有機(jī)O無(wú)機(jī)復(fù)合微球已有的應(yīng)用研宄有光子晶體、藥物緩釋、化妝品、雷達(dá)吸波等。但是由于大多數(shù)有機(jī)材料耐熱性差，限制了核殼型有機(jī)@無(wú)機(jī)復(fù)合微球材料的應(yīng)用。
[0004]聚醜亞胺是在工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中耐熱等級(jí)最尚的尚分子材料之一，同時(shí)具有優(yōu)異的物理機(jī)械性能，成為航空、航天和微電子技術(shù)中很有研宄和應(yīng)用價(jià)值的多功能材料之一。迄今為止，未見(jiàn)以聚酰亞胺微球?yàn)楹酥苽涞暮藲そY(jié)構(gòu)復(fù)合微球。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種原位制備具有有機(jī)O無(wú)機(jī)核殼結(jié)構(gòu)的低密度、熱穩(wěn)定、高導(dǎo)電、帶有磁性能的聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的制備方法。
[0006]本發(fā)明所提供的一種核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0007]A:將聚酰亞胺微球于室溫?90°C，浸泡在強(qiáng)堿溶液中，保持5分鐘?16個(gè)小時(shí)，使微球表面的酰亞胺鍵水解生成酰胺基團(tuán)和羧酸鹽，分離，固體用水洗滌去除表面附著的堿液，得到堿液處理過(guò)的微球；
[0008]B:在攪拌條件下，將步驟A中堿液處理過(guò)的微球在可溶性金屬鹽溶液中浸泡5分鐘?20小時(shí)，通過(guò)原位離子交換反應(yīng)，得到表層含金屬離子的聚酰亞胺微球，用分離，固體用水洗滌去除表面附著的可溶性金屬鹽；
[0009]C:將步驟B得到的表層含金屬離子的聚酰亞胺微球加入還原劑的溶液中I分鐘?2小時(shí)，發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，即可得到核為聚酰亞胺、殼為金屬的聚酰亞胺@金屬?gòu)?fù)合微球；
[0010]或D:將步驟B得到的表層含金屬離子的聚酰亞胺微球在置于50?800°C條件下，在此過(guò)程中經(jīng)過(guò)升溫程序，金屬離子通過(guò)熱處理，與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成金屬氧化物，即可得到核為聚酰亞胺、殼為金屬氧化物的聚酰亞胺@金屬氧化物復(fù)合微球；
[0011 ] 或E:將步驟B得到的表層含金屬離子的聚酰亞胺微球加入硫化物溶液中，發(fā)生沉淀反應(yīng)，即可得到核為聚酰亞胺、殼為金屬硫化物的聚酰亞胺@金屬硫化物復(fù)合微球。
[0012]上述的分離為濾膜過(guò)濾或離心分離。
[0013]其中，步驟A中所述的強(qiáng)堿溶液為氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的水溶液。優(yōu)選強(qiáng)堿溶液濃度大于等于0.02mmol/Lo
[0014]步驟B中所述的可溶性金屬鹽溶液，指的是金屬鹽在其所在的溶劑中可溶，本發(fā)明中可溶性金屬鹽溶液為乙酸銀、硝酸銀、碳酸銀、氟化銀、苯甲酸銀、三氟甲基磺酸銀、硫酸銀、硼酸銀、銀氨溶液、高氯酸銀、四氟硼酸銀、溴化銅、氯酸銅、氯化銅、氟硅酸銅、甲酸銅、乙酸銅、硝酸銅、亞硝酸銅、高氯酸銅、砸酸銅、硫酸銅、鉻酸銅、酒石酸銅、氯化亞鐵、氟硅酸亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、氯化鐵、硝酸鐵、高氯酸鐵、硫酸鐵、亞硝酸鐵、溴化鐵、碘化鐵、乙酸鐵、鉻酸鐵、酒石酸鐵、溴化鎳、氯酸鎳、氯化鎳、碘化鎳、硝酸鎳、高氯酸鎳、硫酸鎳、溴化鈷、氯酸鈷、氯化鈷、、碘化鈷、乙酸鈷、硝酸鈷、亞硝酸鈷、硫酸鈷、硫代硫酸鈷、酒石酸鈷、硝酸鋅、硫代硫酸鋅、硫酸鋅、亞硝酸鋅、溴化鋅、碘化鋅、氯化鋅、乙酸鋅、鉻酸鋅、硫氰化鋅、氯酸鋅、高錳酸鋅、硫酸亞鋅、氯化亞錫、氟化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、乙酸錫、草酸錫、酒石酸錫、硫氰化錫或硫代硫酸亞錫的水溶液、二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液、四氫呋喃溶液或乙醇溶液。一般可溶性金屬鹽濃度大于等于 0.02mmol/Lo
[0015]考慮到價(jià)格和金屬鹽濃度等因素，優(yōu)選為硝酸銀、硝酸鈷、硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸鐵中的一種的水溶液或氯化亞錫的乙醇溶液。金屬鹽溶液的濃度并沒(méi)有嚴(yán)格限制，金屬離子濃度應(yīng)大于0.05mol/L較好。但是最終復(fù)合微球的性能與微球在金屬鹽中的浸泡時(shí)間和金屬鹽濃度有關(guān)，可根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
[0016]步驟C中所述的還原劑溶液為二甲基胺硼烷、二乙基胺硼烷、鄰苯二酚的水溶液或含有醛基的物質(zhì)如甲醛、乙醛、葡萄糖、甲酸或果糖的堿性溶液，還原劑的濃度大于0.001mmol/L，喊的濃度為 0.001 ?lmol/L。
[0017]步驟E中所述的硫化物為硫化鋰、硫化鈉，硫化鉀、硫化銣或硫化銨。硫化物濃度一般大于 0.PO 1mmoI /L
[0018]本發(fā)明的方法在步驟C中，采用還原劑還原的方法，將表層(刻蝕層)含金屬離子的聚酰亞胺微球浸入還原劑溶液中，使得刻蝕層中的金屬離子被還原并聚集于微球表面，得到一種核殼型聚酰亞胺@金屬?gòu)?fù)合微球；在步驟D中，采用熱處理的方法，在空氣氣氛中，刻蝕層中的金屬離子與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成金屬氧化物，并包覆在微球表面，得到一種核殼型聚酰亞胺@金屬氧化物復(fù)合微球；在步驟E中，采用化學(xué)沉淀的方法，利用刻蝕層中的金屬離子與硫離子發(fā)生反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀，并分散于微球表面，得到一種核殼型聚酰亞胺@金屬硫化物復(fù)合微球。原理如圖1所示。
[0019]上述的室溫一般指15_25°C。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0021]1、本發(fā)明方法制備的核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的界面粘結(jié)性能良好，具有低密度、熱穩(wěn)定性好、高導(dǎo)電、帶有磁性的優(yōu)點(diǎn)。
[0022]2、本發(fā)明方法制備核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬硫化物復(fù)合微球在常溫下就可以進(jìn)行，對(duì)外界條件沒(méi)有什么具體的要求。
[0023]3、本發(fā)明中用到的藥品都相當(dāng)廉價(jià)，用量不多，且無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染，且所有用過(guò)的藥品都可以回收利用。
[0024]4、本發(fā)明實(shí)施的過(guò)程簡(jiǎn)單，易于流程化，工業(yè)化前景良好。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1:本發(fā)明方法制備核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的原理圖。
[0026]圖2:本發(fā)明方法制得的核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的光學(xué)照片。
[0027]圖3:本發(fā)明方法制得的核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的掃描電鏡(SEM)照片。
[0028]本發(fā)明的方法制得了一種核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球，從圖2核殼型聚酰亞胺@金屬/金屬氧化物/金屬硫化物復(fù)合微球的濾餅光學(xué)照片中可以看出，不同種類(lèi)的核O殼型微球呈現(xiàn)不同的顏色，且每種微球的顏色分布均勻，無(wú)團(tuán)聚。從圖3可以聚酰亞胺微球表面可以形成連續(xù)的金屬/金屬氧化物/金屬硫化物殼結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0029]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
[0030]實(shí)施例1
[0031]A:將聚酰亞胺微球加入40°C的4M KOH溶液中，超聲分散5min，將溶液在攪拌條件下進(jìn)行30min的水解處理，聚酰亞胺表層的酰亞胺鍵斷裂生成酰胺基團(tuán)和羧酸鉀。用濾膜過(guò)濾，并用大量的去離子水沖洗。
[0032]B:在攪拌條件下，微球浸入0.1M硝酸銀水溶液中30min，微球表層的鉀離子與銀離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。用濾膜過(guò)濾，并用大量的去離子水沖洗。
[0033]C:將微球加入0.0lM 二甲基胺硼烷(DMAB)溶液中，攪拌lOmin，與銀離子發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，銀離子被還原成金屬銀，即可得到核為聚酰亞胺，殼為金屬銀的聚酰亞胺@銀(PIiAg)復(fù)合微球。微球經(jīng)過(guò)濾洗滌后干燥保存。
[0034]實(shí)施例2
[0035]A:將聚酰亞胺微球加入50°C的4M NaOH溶液中，超聲分散5min，將溶液在攪拌下進(jìn)行20min的水解處理，聚酰亞胺表層的酰亞胺鍵斷裂生成酰胺基團(tuán)和羧酸鈉。離心分離，用去離子水洗滌，并重復(fù)操作3-4次。
[0036]B:在攪拌條件下，微球浸入0.1M硝酸銅水溶液中30min，微球表層的鉀離子與銅離子發(fā)生離子交換反應(yīng)。離心分離，用去離子水洗滌，并重復(fù)操作3-4次。
[0037]C:將微球加入0.02M 二甲基胺硼烷溶液中，50°C條件下攪拌20min，與銅離子發(fā)生化學(xué)還原反應(yīng)，銅離子被還原成金屬銅，即可得到核為聚酰亞胺，殼為金屬銅的聚酰亞胺O銅(PI@Cu)復(fù)合微球。微球經(jīng)過(guò)濾洗滌后干燥保存。
[0038]同理可制備P1Ni復(fù)合微球。
[0039]實(shí)施例3
[0040]A:將聚酰亞胺微球加入30°C的4M KOH溶液中