專(zhuān)利名稱(chēng)：一種LiBH₄摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種LiBH4儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
氫能由于其來(lái)源廣泛、清潔無(wú)污染、能量密度高、可循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的青睞。然而，如何高效儲(chǔ)存氫氣是目前制約氫能利用的關(guān)鍵因素之一。現(xiàn)有的儲(chǔ)氫材料包括:有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料、金屬儲(chǔ)氫材料和配位氫化物儲(chǔ)氫材料等，鑒于LiBH4在體積儲(chǔ)氫密度和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度(18.3%)中具有顯著優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)已發(fā)展成為一種有望得到實(shí)際應(yīng)用的新型儲(chǔ)氫材料，國(guó)內(nèi)外對(duì)此進(jìn)行了大量研究。但LiBH4中B-H鍵的鍵能大，使其初始脫氫溫度較高，此外分解產(chǎn)生的B單質(zhì)導(dǎo)致其可逆性差，這些缺點(diǎn)極大的限制了 LiBH4在生產(chǎn)生活中的實(shí)際應(yīng)用。因此，通過(guò)摻雜添加劑制備LiBH4儲(chǔ)氫復(fù)合材料，降低LiBH4的熱力學(xué)穩(wěn)定性和提高其反應(yīng)可逆性，已成為改善LiBH4儲(chǔ)氫性能的一種有效方法。中國(guó)專(zhuān)利(發(fā)明申請(qǐng)?zhí)?201110006077.6)公開(kāi)了一種CaF2摻雜LiBH4的高儲(chǔ)氫量可逆儲(chǔ)氫材料及其制備方法，該專(zhuān)利涉及的催化劑為T(mén)iF3、CeF3、NbCl5，在制備時(shí)先通過(guò)機(jī)械球磨，然后抽真空至IPa，最后充入90 atm的高純氫氣，從而得到CaF2摻雜的LiBH4儲(chǔ)氫材料，該專(zhuān)利明顯改善了 LiBH4的吸/放氫可逆性，但所充氫氣壓力過(guò)大，同時(shí)需要保壓10 24h，保壓時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，容易造成危險(xiǎn)；另外，該專(zhuān)利所用的催化劑價(jià)格較高，不適于投入大批量的工業(yè)生產(chǎn)之中。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以顯著降低LiBH4的初始脫氫溫度，提高LiBH4吸/放氫的容量及性能，并且使用的金屬硫化物成本廉價(jià)，原料易得，復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)的LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明主要是將LiBH4粉末與金屬硫化物粉末通過(guò)機(jī)械球磨處理，得到一種LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫性能優(yōu)良的復(fù)合材料。本發(fā)明的儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由LiBH4與金屬硫化物組成，其中金屬硫化物含量占復(fù)合材料質(zhì)量的10 30wt.%，所述金屬硫化物為MnS、MoS2和WS2中的一種或幾種。上述LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法是將LiBH4和金屬硫化物在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為5 30h，每球磨15min間歇15min，球料比35 40:1，轉(zhuǎn)速500 600r/min。球磨后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下封裝，得到摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn):1.通過(guò)摻雜金屬硫化物可以顯著降低LiBH4的初始脫氫溫度，提高LiBH4K/放氫的容量及性能。2.本發(fā)明使用的金屬硫化物成本廉價(jià)，原料易得，復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得LiBH4+10wt.%MnS球磨后和充分放氫后的傅里葉紅外譜圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制得LiBH4+20wt.%MoS2和LiBH4在550°C下吸氫速率對(duì)比曲線圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制得LiBH4+20wt.%MoS2球磨后和放氫后的XRD圖譜。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制得LiBH4+25wt.%MnS和LiBH4的TH)對(duì)比曲線圖。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制得LiBH4+15wt.%MnS+15wt.%WS2和LiBH4的TPD對(duì)比曲線圖。圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制得LiBH4+30wt.%WS2和LiBH4在400°C下放氫速率對(duì)比曲線圖。圖7為本發(fā)明實(shí)施例7制得LiBH4在550°C下第I次和第2次吸氫速率對(duì)比曲線圖。圖8為本發(fā)明實(shí)施例7制得LiBH4+20wt.%MoS2在550°C下第I次和第2次吸氫速率對(duì)比曲線圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為IOwt.%的MnS，轉(zhuǎn)速600r/min，球料比為40:1，球磨時(shí)間為IOh,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨,每球磨15min間歇15min,待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取壓片后樣品裝入試樣管，在550°C恒溫下抽真空3h，使其充分放氫，然后自然冷卻，待試樣管冷卻至室溫，將樣品在氬氣氣氛下取出，對(duì)其進(jìn)行傅里葉紅外測(cè)試。其測(cè)試結(jié)果如圖1所示:球磨后樣品在波數(shù)為11340^,2225011^22920^1處均出現(xiàn)較強(qiáng)的B-H鍵特征峰，說(shuō)明球磨并沒(méi)有完全破壞LiBH4中的[BH4]_基團(tuán)；完全放氫后，在上述三個(gè)位置均沒(méi)有出現(xiàn)B-H鍵相應(yīng)的特征峰，說(shuō)明B-H鍵完全斷裂，樣品已充分放氫。實(shí)施例2在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.%的MoS2，轉(zhuǎn)速500r/min，球料比為38 球磨時(shí)間為15h,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨,每球磨15min間歇15min,待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取壓片后樣品裝入試樣管，在550°C恒溫下抽真空3h，使其充分放氫，然后在4MPa氫壓的條件下進(jìn)行吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。其測(cè)試結(jié)果如圖2所示:在2790s內(nèi)，未摻雜硫化物的LiBH4吸氫量為6.0Owt.%，添加了 MoS2的復(fù)合材料在相同的時(shí)間內(nèi)吸氫量為8.07wt.%，且吸氫速率較LiBH4相比有明顯提高。由此可見(jiàn)，MoS2能有效提高LiBH4的吸氫速率。實(shí)施例3在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.%的MoS2，轉(zhuǎn)速550r/min，球料比為38:1球磨時(shí)間為20h,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min,待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取少量球磨后樣品，壓片后裝入試樣管，在550°C恒溫下抽真空3h，使其充分放氫，然后自然冷卻，待試樣管冷卻至室溫，將樣品在氬氣氣氛下取出，得到放氫后樣品。從圖3的XRD圖譜可以看出球磨后生成少量的Li2S和MoB2相，充分放氫后Li2S和MoB2相增多。實(shí)施例4在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25wt.%的MnS，轉(zhuǎn)速500r/min，球料比為35:1球磨時(shí)間為25h,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15min間歇15min,待
球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試，升溫條件為:升溫速率為50C /min，升溫范圍為室溫 650°C，保溫溫度為650°C。由圖4的TPD曲線可知:摻雜MnS的復(fù)合材料的初始脫氫溫度為235°C，比未添加MnS的LiBH4初始脫氫溫度(315°C )降低了80°C。由此可知，硫化物的摻雜能夠降低LiBH4的初始脫氫溫度。實(shí)施例5在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15wt.%的MnS和15wt.%的WS2,轉(zhuǎn)速600r/min,球料比為35:1球磨時(shí)間為30h,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨,每球磨15min間歇15min，待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行程序升溫脫附測(cè)試，升溫條件為:升溫速率為50C /min，升溫范圍為室溫 650°C，保溫溫度為650°C。從圖5的TPD曲線可知:摻雜MnS和WS2的復(fù)合材料其初始脫氫溫度為230°C，比初始脫氫溫度(315°C)降低了 85°C。由此可知，硫化物的摻雜能夠降低LiBH4的初始脫氫溫度。實(shí)施例6在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30wt.%的WS2,轉(zhuǎn)速600r/min，球料比為40:1球磨時(shí)間為5h,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨,每球磨15min間歇15min,待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行放氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。升溫時(shí)給予IMPa的氫壓以抑制樣品在400°C之前放氫。從圖6的TPD曲線可知:400°C下?lián)诫s了 WS2的復(fù)合材料放氫速率明顯加快,在2766s時(shí)放氫量可達(dá)到2.12wt.%，而LiBH4在相同時(shí)間內(nèi)放氫量只有
`1.74wt.%，比摻雜WS2的復(fù)合材料少0.38wt.%。由此可知=WS2摻雜的復(fù)合材料，其放氫性能要優(yōu)于LiBH4。實(shí)施例7在氬氣氣氛保護(hù)下，向LiBH4中摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20wt.%的MoS2，轉(zhuǎn)速500r/min，球料比為36:1，球磨時(shí)間為IOh,球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨,每球磨15min間歇15min,待球磨完畢后自然冷卻至室溫，在氬氣氣氛下進(jìn)行壓片封裝。取少量壓片后樣品裝入試樣管，進(jìn)行550°C下的吸氫動(dòng)力學(xué)測(cè)試。從圖7的吸氫曲線可知=LiBH4在3762s內(nèi)，第2次吸氫量比第I次衰減了 1.37wt.% ;從圖8的吸氫曲線可知:摻雜了 MoS2的復(fù)合材料在2778s內(nèi)，第2次的吸氫量與第I次基本相同。通過(guò)圖7、圖8比較可知MoS2的摻雜對(duì)LiBH4的可逆性有較大改善。
權(quán)利要求
1.一種LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料，其特征在于:該復(fù)合材料是由LiBH4與金屬硫化物組成，其中金屬硫化物占復(fù)合材料質(zhì)量的10 30wt.%,所述金屬硫化物為MnS、MoS2和WS2中的一種或幾種。
2.權(quán)利要求1所述的LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:將LiBH4和金屬硫化物在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械球磨，球磨時(shí)間為5 30h，每球磨15min間歇15min,球料比35 40:1，轉(zhuǎn)速500 600r/min,球磨后自然冷卻至室溫,在IS氣氣氛下封裝，得到摻雜金 屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。
全文摘要
一種LiBH4摻雜金屬硫化物的儲(chǔ)氫復(fù)合材料及其制備方法，其儲(chǔ)氫復(fù)合材料是由LiBH4與金屬硫化物組成，其中金屬硫化物含量占復(fù)合材料質(zhì)量的10～30wt.%，所述硫化物是指MnS、MoS2和WS2中的一種或幾種。上述復(fù)合材料的制備方法是在氬氣保護(hù)下將LiBH4與金屬硫化物通過(guò)間歇式球磨處理得到儲(chǔ)氫復(fù)合材料。本發(fā)明的復(fù)合材料可以顯著降低LiBH4的初始脫氫溫度，提高LiBH4吸/放氫的容量及性能；同時(shí)由于使用的金屬硫化物成本廉價(jià)，原料易得，復(fù)合材料的制備方法簡(jiǎn)單，有利于工業(yè)化批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B3/02GK103159171SQ201310075690
公開(kāi)日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2013年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月8日
發(fā)明者韓樹(shù)民, 王家盛, 梁丹, 張偉, 沈文卓 申請(qǐng)人:燕山大學(xué)