專利名稱：一種具有微納米核殼結(jié)構(gòu)的疏水導(dǎo)熱材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有核殼結(jié)構(gòu)的微納米復(fù)合顆粒的合成及其填充環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅中，制備超疏水、高導(dǎo)熱的性能優(yōu)良材料的制備方法。屬于化工材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
核殼結(jié)構(gòu)粒子的制備實(shí)現(xiàn)人們對材料結(jié)構(gòu)、組成的設(shè)計(jì)、組合和優(yōu)化，一直是材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，因此，核殼結(jié)構(gòu)微球已經(jīng)受到越來越多的關(guān)注。核殼結(jié)構(gòu)的殼不僅可以改善核的物理和化學(xué)性質(zhì)，同時殼層納米粒子的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及其他各種與尺寸相關(guān)的物理效應(yīng)使核殼結(jié)構(gòu)材料具有了許多特殊的性質(zhì)(例如，改善的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，更高的比表面積，不同的磁力學(xué)和光學(xué)性質(zhì))。將兩種性質(zhì)相同或不同的納米粒子與微米粒子制成復(fù)合粒子，都將有效地避免單一納米粒子的團(tuán)聚問題，而且還可以充分發(fā)揮納米粒子的優(yōu)異性，提高其使用效果。從導(dǎo)熱通路觀點(diǎn)出發(fā)，可以設(shè)法以一種很大粒徑的微米粒子為形成導(dǎo)熱通路的載體，將納米粒子通過吸附或其它物理或化學(xué)方式和大粒徑微米粒子復(fù)合，即將納米粒子復(fù)合在大粒徑粒子表面。在大粒子表面形成一高導(dǎo)熱的納米粒子層，大粒子可以是導(dǎo)熱粒子，也可以是低導(dǎo)熱或不導(dǎo)熱，當(dāng)然最好能導(dǎo)熱。這樣形成的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子可以大大節(jié)約和降低納米粉體用量，還可充分發(fā)揮納米粒子的高熱導(dǎo)率，提高導(dǎo)熱性能。從超疏水仿生設(shè)計(jì)觀點(diǎn)出發(fā)，超疏水表面由于具有巨大的實(shí)用價值和廣闊的應(yīng)用前景，人工制備超疏水表面可用于汽車車窗、建筑物的玻璃窗以及玻璃外墻的防污，材料的表面超疏水化可抑制微生物在物體表面的粘附，抑制聚合物表面的凝血現(xiàn)象，用于輸水、輸油管壁可降低液體阻力等。而超疏水表面的研究涉及到化學(xué)、植物學(xué)、材料學(xué)、工程力學(xué)等多門學(xué)科。對自然界中的具有超疏水、自清潔功能的荷葉研究結(jié)果表明，荷葉表面的超疏水性能有兩個原因:荷葉表面的蠟狀物和特殊結(jié)構(gòu)。荷葉表面有序分布著平均直徑為5 9 μ m的乳突，并且每個 乳突表面分布有直徑124nm的絨毛。荷葉表面特殊的微-納米的多尺度結(jié)構(gòu)和低表面能的蠟狀物使得荷葉表面的靜止接觸角達(dá)到160°，而滾動角只有2°。目前，制備類似荷葉表面結(jié)構(gòu)的涂層的方法有模板法、光刻法、化學(xué)沉積法、自組裝等。因此，根據(jù)前人的工作和自然界超疏水現(xiàn)象，超疏水自清潔表面通過結(jié)合疏水的化學(xué)物質(zhì)與表面的粗糙度來制備?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展起來了許多技術(shù)和方法從溶液中制備核殼結(jié)構(gòu)微球。比如物理、化學(xué)沉淀、濺射、熔膠凝膠、噴射后高溫分解、發(fā)泡、分散聚合等。目前，一般采用多步復(fù)合的方法合成二氧化娃包覆二氧化鈦中空核殼結(jié)構(gòu)材料，如Imhof [A.F.Demirors, A.Blaaderenand A.1mhof, Synthesis of Eccentric Titania-Silica Core-Shell and CompositeParticles, Chem.Mater.，Vol.21, N0.6, 2009]報(bào)道了通過先合成二氧化鈦微球，再在表面包覆二氧化硅得到核殼結(jié)構(gòu)材料，然后利用二氧化鈦與二氧化硅在加熱條件下收縮率的不同，通過燒結(jié)得到二氧化硅包覆二氧化鈦中空核殼結(jié)構(gòu)材料；Ikeda[S.1keda,Y.1koma, H.Kobayashi, et.al., Encapsulation of titanium (IV) oxide particles inhollow silica for size-selective photocatalytic reactions，Chem.Commun.,2007,3753-3755]報(bào)道了通過在二氧化鈦表面先包覆一層通過有機(jī)物燒結(jié)產(chǎn)生的碳層，再在碳層表面包覆二氧化硅層，然后通過高溫?zé)Y(jié)除去碳層得到二氧化硅包覆二氧化鈦中空核殼結(jié)構(gòu)材料。中國專利CN102463105A也公布了一種一步合成二氧化硅包覆二氧化鈦中空核殼結(jié)構(gòu)材料。本發(fā)明首先采用溶膠凝膠的方法制備了微納米顆粒。因其表面含有羥基，可以用含特殊官能團(tuán)的有機(jī)物將納米顆粒包覆在微米顆粒上，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。從國內(nèi)外專利發(fā)表來看，雖然有微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒的制備方法的報(bào)道，如舒宏紀(jì)等人報(bào)道了一種高疏水性、高導(dǎo)熱性和高粘附性界面涂料的發(fā)明專利(CN1284525A)，在有機(jī)硅樹脂溶液中，加入經(jīng)疏水化處理的固體微粒和硅偶聯(lián)劑，制備一種供制冷-空調(diào)系統(tǒng)翅片式蒸發(fā)器表面處理用的高疏水性界面涂料。但針對耐濕和高導(dǎo)熱需求的材料，采用具有微納米核殼結(jié)構(gòu)填充有機(jī)樹脂的制備和應(yīng)用未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易控，效果良好，可操作性強(qiáng)的核殼結(jié)構(gòu)微納米復(fù)合顆粒合成，進(jìn)而填充環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂制備超疏水、高導(dǎo)熱復(fù)合材料的方法。本發(fā)明是利用溶膠凝膠的方法制備了微納米顆粒。因其表面含有羥基，可以用含特殊官能團(tuán)的有機(jī)物將納米顆粒包覆在微米顆粒上，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。再將復(fù)合顆粒填充到有機(jī)樹脂里制備一種具有良好耐熱性、導(dǎo)熱性、疏水性和熱機(jī)械性能的熱界面材料，與傳統(tǒng)的熱界面材料比較具有更優(yōu)良的性能。本發(fā)明的關(guān)鍵點(diǎn)在于微納米核殼結(jié)構(gòu)的制備，對溶膠凝膠法制備納米粒子和微米粒子的反應(yīng)條件、合成核殼結(jié)構(gòu)微納米復(fù)合顆粒的反應(yīng)條件以及疏水導(dǎo)熱材料的制備的反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)整控制得到性能優(yōu)良的超疏水、高導(dǎo)熱復(fù)合材料。本發(fā)明是這樣實(shí) 現(xiàn)的:(I)SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成SiO2納米粒子的合成:在三口瓶中放入80-120mL乙醇、5_10mL氨水和l_5mL水，機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加正硅酸乙酯或正硅酸丙酯3-8mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離并洗滌，棄去上層廢液，得到白色10nm-200nm粒徑的SiO2粒子，進(jìn)行干燥備用；Al2O3納米粒子的合成:稱取6_15g異丙醇鋁溶于異丙醇中，并加入適量水和5-15mL濃硝酸，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離并洗滌，棄去上層廢液，得到白色I(xiàn)Onm-1OOnm粒徑的Al2O3粒子,進(jìn)行干燥備用；(2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成改性SiO2納米粒子的合成:將得到的SiO2納米粒子加入到含硅烷偶聯(lián)劑的二氯甲烷溶液中，硅烷偶聯(lián)劑二氯甲烷溶液的體積濃度為50%，在攪拌的條件下反應(yīng)8-12h，得到改性的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌，得到白色改性SiO2納米粒子，干燥備用；改性Al2O3納米粒子的合成:在80_150mL乙醇溶劑中加入稀釋的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 15-25，并滴加酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-4，室溫下水解2-4h后；將納米Al2O3加入到水解硅烷偶聯(lián)劑溶液中，加熱反應(yīng)3-8h后過濾，有機(jī)溶劑洗滌，得到改性Al2O3納米粒子，真空干燥備用；(3) SiO2微米粒子的合成在反應(yīng)容器中加入80_100mL濃度為2_8mol/L鹽酸以及表面活性劑，磁力攪拌均勻后，迅速倒入5-15mL正硅酸乙酯或正硅酸丙酯，在40-80°C下攪拌反應(yīng)2_50min，然后停止攪拌靜置2-24h后，過濾，用水洗滌，干燥，最終在600°C -1000°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性劑，得到白色1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子；(4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02或微納米SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成首先將1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子烘干以去掉粒子吸附的水分，然后在燒瓶中，加入1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子和異氰酸酯，倒入有機(jī)溶劑并滴加二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ?，保護(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，攪拌加熱反應(yīng)l_24h后結(jié)束反應(yīng)，用有機(jī)溶劑洗滌，再將洗滌后的粒子分散到有機(jī)溶劑中形成懸浮液以進(jìn)行下一步反應(yīng)；將表面接枝了異氰酸根的1-10 μ m粒徑SiO2球形粒子懸浮液倒入反應(yīng)容器中，加入改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子,倒入有機(jī)溶劑并滴加催化劑,在通氮?dú)獾臈l件下加熱反應(yīng)6-10h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，以除去未反應(yīng)的異氰酸酯，過濾，干燥；(5)疏水導(dǎo)熱材料的制備將有機(jī)硅樹脂或雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51與固化劑、催化劑和微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中在70-90°C固化l_3h，再升溫至110-130°C固化l_2h，冷卻到室溫；其中 ，有機(jī)硅樹脂或雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51的質(zhì)量份數(shù)為100份，微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的質(zhì)量份數(shù)為40-80份。步驟(I)中反應(yīng)溫度為25°C _150°C，反應(yīng)時間均為l_24h。步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑為kh550、kh560、kh570中任意兩種的混合。步驟(3)中鹽酸濃度為l-10mol/L，體積為l_250ml，表面活性劑為CTAB和AE0-9，正硅酸乙酯或正硅酸丙酯為l_250ml，反應(yīng)溫度為25-150°C。步驟(4)中的有機(jī)溶劑均為無水甲苯，異氰酸酯為TDI或MDI中的一種。步驟(4)中油浴加熱反應(yīng)溫度為25_150°C。步驟(5)中固化劑為三乙烯四胺或聚醚胺，質(zhì)量份數(shù)為10-15份，催化劑為二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量份數(shù)為0.02-7。本發(fā)明中氨水的體積濃度均為29-35%，稀釋的硅烷偶聯(lián)劑溶液的質(zhì)量濃度為10-25%。本發(fā)明采用仿生學(xué)原理設(shè)計(jì)和制備微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒，填充高分子材料，以一種大粒徑的微米粒子為形成導(dǎo)熱通路的載體，將高熱導(dǎo)率的納米粒子通過吸附或其它物理或化學(xué)方式和大粒徑微米粒子復(fù)合，即將納米粒子復(fù)合在大粒徑粒子表面形成微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合顆粒，填充高分子材料使其具有高效的導(dǎo)熱通道，而且使得復(fù)合材料具有類似荷葉表面的超疏水結(jié)構(gòu)。相對于將顆粒簡單混合的填料，核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子可以大大降低納米粉體的總量，節(jié)約成本，還能充分發(fā)揮納米粒子的高熱導(dǎo)率，提高導(dǎo)熱性能。微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子填充樹脂的材料除了提高導(dǎo)熱性能之外，力學(xué)性能、耐熱性都提高了，并具有超疏水(耐濕防潮)功能。制備形成超疏水、高導(dǎo)熱的微電子封裝材料或熱界面材料。核殼結(jié)構(gòu)微納米粒子含量達(dá)到50%時的仿生涂層與水的靜態(tài)接觸角達(dá)到156°，具有超疏水效果；熱導(dǎo)率提高達(dá)到純環(huán)氧樹脂的1.62倍；以及優(yōu)良的熱機(jī)械性能。


圖1.(a)和(b)分別為核殼結(jié)構(gòu)微納米粒子Si02/Si02、SiO2Al2O3的紅外光譜(FTIR)2.核殼結(jié)構(gòu)微納米粒子的掃描電鏡圖(SEM)其中(a)1-10 μ m SiO2 粒子；(b)修飾過的 IOOnm SiO2 粒子；(c) Si02/Si02 核殼結(jié)構(gòu)微納米復(fù)合粒子；(d)復(fù)合粒子更大倍數(shù)的掃描電鏡；(e) SiO2Al2O3核殼結(jié)構(gòu)微納米復(fù)合粒子的掃描電鏡(SEM)組合3.環(huán)氧樹脂/核殼結(jié)構(gòu)微·納米SiO2粒子涂層的DSC曲線圖4.兩種粒子不同含量的涂層接觸角曲線圖5.環(huán)氧樹脂/SiO2粒子復(fù)合材料在140°C的儲存模量
具體實(shí)施例方式具體實(shí)施方式
一:(I)SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成SiO2納米粒子的合成:在燒瓶中放入80mL乙醇、5mL氨水和ImL水，機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加3mL的TE0S，室溫下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的納米SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用；Al2O3納米粒子的合成:取6g異丙醇鋁溶于異丙醇中，并將溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，往燒瓶中加入適量水和5mL濃硝酸，在常溫下反應(yīng)24h;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的約IOOnm的Al2O3粒子，在80°C下干燥備用。(2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成改性SiO2納米粒子的合成:將SiO2納米粒子加入含硅烷偶聯(lián)劑40%的二氯甲烷溶液中，在攪拌的條件反應(yīng)8h，最終得到修飾的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌數(shù)次，即得白色SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用；改性Al2O3·納米粒子的合成:在80ml乙醇溶劑中加入偶聯(lián)劑稀釋溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 15，滴加酸調(diào)節(jié)溶液pH = 2，室溫下水解2h ;將納米Al2O3加入到水解偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至70°C，反應(yīng)3h后過濾，用甲苯洗滌，于80°C真空干燥24h。(3)微米SiO2粒子的合成在燒瓶中加入80mL濃度為2mol/L鹽酸、1.6g CTAB和1.5gAE0_9，磁力攪拌均勻后，迅速倒入5mL正硅酸乙酯，在40°C下攪拌反應(yīng)2分鐘，然后停止攪拌靜置此后，過濾，用水洗滌數(shù)次，在80°C干燥，最終在600°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性劑，即得白色的1_10 μ m粒徑的SiO2球形粒子。(4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02、SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成首先將微米SiO2粒子烘干數(shù)小時去掉SiO2粒子吸附的水分。然后在燒瓶中，加入微米SiO2粒子和0.1g的TDI，倒入無水甲苯并滴加數(shù)滴二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ郑Ｗo(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，打開機(jī)械攪拌器200rpm，室溫下反應(yīng)Ih后結(jié)束反應(yīng)，用無水甲苯洗滌數(shù)次，再分散到無水甲苯中以進(jìn)行下一步反應(yīng)。將微米SiO2粒子表面接枝了 TDI的無水甲苯懸浮液倒入燒瓶中，加入表面用偶聯(lián)齊 修飾了的納米SiO2或Al2O3粒子，倒入無水甲苯并滴加數(shù)滴三乙胺，通氮?dú)獾臈l件下室溫下反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，從油浴鍋中移出，洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的TDI，過濾，60°C干燥。(5)疏水導(dǎo)熱材料的制備按質(zhì)量份數(shù)將雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA (E-51) 100份、固化劑10份、催化劑0.02份、SiO2微納米復(fù)合粒子40份混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫去氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中80°C固化2h，再升溫到120°C固化2h，冷卻到室溫。
具體實(shí)施方式
二:(I) SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成SiO2納米粒子的合成:在燒瓶中放入120mL乙醇、IOmL氨水和5mL水，機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加SmL正硅酸乙酯，40°C下反應(yīng)IOh;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的納米SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用。

IOOnm Al2O3粒子的合成:取異丙醇鋁溶于異丙醇中，并將溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，往燒瓶中加入水和15mL濃硝酸，在40°C下反應(yīng)16h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的約80nm的Al2O3粒子，在80°C下干燥備用。(2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成改性SiO2納米粒子的合成:將得到的納米SiO2粒子加入至含硅烷偶聯(lián)劑60%的二氯甲烷溶液中，在攪拌的條件反應(yīng)10h，最終得到修飾的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌數(shù)次，即得白色SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用。改性Al2O3納米粒子的合成:在150mL乙醇溶劑中加入硅烷偶聯(lián)劑稀釋溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 25，滴加酸調(diào)節(jié)水溶液pH = 4，室溫下水解4h;將納米Al2O3加入到水解偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至80°C，反應(yīng)4h后過濾，用甲苯洗滌，于80°C真空干燥24h。(3)微米SiO2粒子的合成在燒瓶中加入IOOmL濃度為8mol/L鹽酸、1.8g CTAB和1.6g AE0-9，磁力攪拌均勻后，迅速倒入15mL正硅酸乙酯，在80°C下攪拌反應(yīng)50分鐘，然后停止攪拌靜置24h后，過濾，用水洗滌數(shù)次，在80°C干燥，最終在1000°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性齊U，即得白色的1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子。(4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02或微納米SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成首先微米SiO2粒子烘干數(shù)小時去掉SiO2粒子吸附的水分。然后在燒瓶中，加入微米SiO2粒子和TDlJgJ入無水甲苯并滴加數(shù)滴二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ直Ｗo(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，打開機(jī)械攪拌器300rpm，加熱到40°C反應(yīng)24h后結(jié)束反應(yīng)，用無水甲苯洗滌數(shù)次，再分散到無水甲苯中以進(jìn)行下一步反應(yīng)。將微米SiO2粒子表面接枝了 TDI的無水甲苯懸浮液倒入燒瓶中，加入表面用偶聯(lián)劑修飾了的納米SiO2或納米Al2O3粒子，倒入無水甲苯滴加數(shù)滴三乙胺，通氮?dú)獾臈l件下加熱到60°C反應(yīng)IOh后結(jié)束反應(yīng)，從油浴鍋中移出，洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的TDI，過濾，60°C干燥。(5)疏水導(dǎo)熱材料的制備按質(zhì)量份數(shù)將雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA (E-51) 100份、固化劑15份、催化劑7份、微納米SiO2復(fù)合粒子40份混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫去氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中80°C固化lh，再升溫到120°C固化3h，冷卻到室溫。
具體實(shí)施方式
三:(I) SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成10nm-200nm SiO2納米粒子的合成:在燒瓶中放入IOOmL乙醇、8mL氨水和3mL水，
機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加5mL正硅酸乙酯，80°C下反應(yīng)8h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的納米SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用。IO-1OOnmAl2O3粒子的合成:取IOg異丙醇鋁溶于異丙醇中，并將溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，往燒瓶中加入水和IOmL濃硝酸，在80°C下反應(yīng)IOh ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的納米Al2O3粒子，在80°C下干燥備用。(2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成改性SiO2納米粒子的合成:將SiO2納米粒子加入到含娃燒偶聯(lián)劑50% (體積濃度)的二氯甲烷溶液中，在攪拌的條件下反應(yīng)8h，最終得到修飾的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌數(shù)次，即得白色SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用。改性Al2O3納 米粒子的合成:在IOOmL乙醇溶劑中加入硅烷偶聯(lián)劑稀釋溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 20，滴加酸調(diào)節(jié)水溶液pH = 3，室溫下水解3h;將納米Al2O3加入到水解硅烷偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至90°C，反應(yīng)3h后過濾，用甲苯洗滌，于80°C真空干燥24h。(3) SiO2微米粒子的合成在燒瓶中加入90mL4mol/L鹽酸、1.6g CTAB和1.5g AE0-9，，磁力攪拌均勻后，迅速倒入IOmL正硅酸丙酯，在80°C下攪拌反應(yīng)數(shù)分鐘，然后停止攪拌靜置24h后，過濾，用水洗滌數(shù)次，在80°C干燥，最終在1000°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性劑，即得白色的2-6 μ m粒徑SiO2球形粒子。(4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02或微納米SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成首先微米SiO2粒子烘干數(shù)小時去掉SiO2粒子吸附的水分。然后在燒瓶中，加入微米SiO2粒子和0.1 Ig的MDI，倒入無水甲苯并滴加數(shù)滴二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ直Ｗo(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，打開機(jī)械攪拌器300rpm，加熱到60°C反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，用無水甲苯洗滌數(shù)次，再分散到無水甲苯中以進(jìn)行下一步反應(yīng)。將微米SiO2粒子表面接枝了 MDI的無水甲苯懸浮液倒入燒瓶中，加入表面用偶聯(lián)劑修飾了的納米SiO2或Al2O3粒子，倒入無水甲苯滴加數(shù)滴三乙胺，通氮?dú)獾臈l件下加熱到80°C反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，從油浴鍋中移出，洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的MDI，過濾，60°C干燥。(5)疏水導(dǎo)熱材料的制備按質(zhì)量份數(shù)將雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA (E-51) 100份、固化劑12份、催化劑3份、微納米核殼結(jié)構(gòu)SiO2復(fù)合粒子60份混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫去氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中80°C固化3h，再升溫到120°C固化Ih，冷卻到室溫。
具體實(shí)施方式
四:(I) SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成SiO2納米粒子的合成:在燒瓶中放入90mL乙醇、6mL氨水和2mL水，機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加6mL正硅酸丙酯，室溫下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的10-200nm的SiO2粒子，在40 50°C下干燥備用。IO-1OOnm Al2O3粒子的合成:取8g異丙醇鋁溶于異丙醇中，并將溶液轉(zhuǎn)移到燒瓶中，往燒瓶中加入水，IOmL濃硝酸，攪拌反應(yīng)，在80°C下反應(yīng)12h ;反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液離心并洗滌數(shù)次，棄去上層廢液，即得白色的納米Al2O3粒子，在80°C下干燥備用。(2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成改性SiO2納米粒子的合成:將SiO2納米粒子加入到含娃燒偶聯(lián)劑55% (體積濃度)的二氯甲烷溶液中，在攪拌的條件下反應(yīng)12h，最終得到修飾的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌數(shù)次，即得白色改性SiO2納米粒子，在40 50°C下干燥備用。改性Al2O3納米粒子的合成:在120mL乙醇溶劑中加入硅烷偶聯(lián)劑稀釋溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 18，滴加酸調(diào)節(jié)水溶液pH = 3，室溫下水解4h;將納米Al2O3加入到水解硅烷偶聯(lián)劑溶液中，水浴加熱至90°C，反應(yīng)8h后過濾，用甲苯洗滌，于80°C真空干燥24h。(3) SiO2微米粒子的合成在燒瓶中加入85mL濃度為6mol/L鹽酸、1.6g CTAB和1.5g AE0-9,磁力攪拌均勻后，迅速倒入7mL正硅酸丙酯，在50°C下攪拌反應(yīng)數(shù)分鐘，然后停止攪拌靜置24h后，過濾，用水洗滌數(shù)次，在80°C干燥，最終在1000°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性劑，即得白色的約 ο μ m粒徑的SiO2球形粒子。(4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02或微納米SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成首先微米SiO2粒子烘干數(shù)小時去掉SiO2粒子吸附的水分。然后在燒瓶中，加入微米SiO2粒子和0.1 Ig的MDI，倒入無水甲苯并滴加數(shù)滴二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ直Ｗo(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，打開機(jī)械攪拌器300rpm，加熱到60V反應(yīng)24h后結(jié)束反應(yīng)，用無水甲苯洗滌數(shù)次，再分散到無水甲苯中以進(jìn)行下一步反應(yīng)。將微米SiO2粒子表面接枝了 MDI的無水甲苯懸浮液倒入燒瓶中，加入表面用偶聯(lián)劑修飾了的納米SiO2或Al2O3或粒子，倒入無水甲苯滴加數(shù)滴三乙胺，通氮?dú)獾臈l件下油浴加熱到80°C反應(yīng)6h后結(jié)束反應(yīng)，從油浴鍋中移出，洗滌數(shù)次去除未反應(yīng)的MDI，過濾，60°C干燥。(5)疏水導(dǎo)熱材料的制備按質(zhì)量份數(shù)將有機(jī)硅樹脂100份、固化劑10份、催化劑7份、微納米核殼結(jié)構(gòu)SiO2復(fù)合粒子80份混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫去氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中80°C固化2h，再升溫到120°C固化2h，冷卻到室溫。比較例:普通混合顆粒填充環(huán)氧樹脂 材料的制備將雙酚A型環(huán)氧樹脂DGEBA (E_51)、固化劑、催化劑、普通Al2O3和SiO2的混合顆粒按照比例混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫去氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四
氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中80°C固化2h，再升溫到120°C固化2h，冷卻到室溫。本發(fā)明測試了核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子和普通的混合顆粒在疏水導(dǎo)熱材料中占50%
(wt% )下的導(dǎo)熱系數(shù)測試報(bào)告:表1.核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子或混合顆粒在占總質(zhì)量含量為50wt%下體系的導(dǎo)熱系數(shù)
測試結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種具有微納米核殼結(jié)構(gòu)的疏水導(dǎo)熱材料的制備方法，其特征在于:采用溶膠凝膠法合成核殼結(jié)構(gòu)微納米SiO2Al2O3或微納米Si02/Si02復(fù)合粒子,再將該復(fù)合粒子填充有機(jī)樹脂而得到疏水導(dǎo)熱材料，該方法包括以下步驟: (1)SiO2納米粒子或Al2O3納米粒子的合成 SiO2納米粒子的合成:在三口瓶中放入80-120mL乙醇、5_10mL氨水和l_5mL水，機(jī)械攪拌均勻后，緩慢滴加正硅酸乙酯或正硅酸丙酯3-8mL，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離并洗滌，棄去上層廢液，得到白色10nm-200nm粒徑的SiO2粒子，進(jìn)行干燥備用； Al2O3納米粒子的合成:稱取6-15g異丙醇鋁溶于異丙醇中，并加入適量水和5-15mL濃硝酸，攪拌反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心分離并洗滌，棄去上層廢液，得到白色I(xiàn)Onm-1OOnm粒徑的Al2O3粒子，進(jìn)行干燥備用； (2)改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子的合成 改性Si02m米粒子的合成:將得到的Si02m米粒子加入到含硅烷偶聯(lián)劑的二氯甲烷溶液中，硅烷偶聯(lián)劑二氯甲烷溶液的體積濃度為50%，在攪拌的條件下反應(yīng)8-12h，得到改性的SiO2納米粒子白色懸浮液，離心分離并洗滌，得到白色改性SiO2納米粒子，干燥備用； 改性Al2O3納米粒子的合成:在80-150mL乙醇溶劑中加入稀釋的硅烷偶聯(lián)劑溶液，硅烷偶聯(lián)劑溶液與乙醇的體積比為1: 15-25，并滴加酸調(diào)節(jié)溶液pH為2-4，室溫下水解2-4h后；將納米Al2O3加入到水解硅烷偶聯(lián)劑溶液中，加熱反應(yīng)3-8h后過濾，有機(jī)溶劑洗滌，得到改性Al2O3納米粒子，真空干燥備用； (3)SiO2微米粒子的合成 在反應(yīng)容器中加入80-100mL濃度為2-8mol/L鹽酸以及表面活性劑，磁力攪拌均勻后，迅速倒入5-15mL 正娃酸乙酯或正娃酸丙酯,在40-80°C下攪拌反應(yīng)2_50min,然后停止攪拌靜置2-24h后，過濾，用水洗滌，干燥，最終在600°C -1000°C的空氣氛圍下煅燒除去未洗掉的表面活性劑，得到白色1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子； (4)核殼結(jié)構(gòu)微納米Si02/Si02或微納米SiO2Al2O3復(fù)合粒子的合成 首先將1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子烘干以去掉粒子吸附的水分，然后在燒瓶中，力口入1-10 μ m粒徑的SiO2球形粒子和異氰酸酯，倒入有機(jī)溶劑并滴加二月桂酸二丁基錫，通氮?dú)獬ニ?，保護(hù)反應(yīng)體系在無水條件下進(jìn)行，攪拌加熱反應(yīng)l_24h后結(jié)束反應(yīng)，用有機(jī)溶劑洗滌，再將洗滌后的粒子分散到有機(jī)溶劑中形成懸浮液以進(jìn)行下一步反應(yīng)； 將表面接枝了異氰酸根的1-10 μ m粒徑SiO2球形粒子懸浮液倒入反應(yīng)容器中，加入改性SiO2納米粒子或改性Al2O3納米粒子,倒入有機(jī)溶劑并滴加催化劑,在通氮?dú)獾臈l件下加熱反應(yīng)6-10h后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物用有機(jī)溶劑洗滌，以除去未反應(yīng)的異氰酸酯，過濾，干燥； (5)疏水導(dǎo)熱材料的制備 將有機(jī)硅樹脂或雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51與固化劑、催化劑和微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子混合，常溫下攪拌混合均勻，真空脫氣泡，然后倒入涂有脫模劑且預(yù)熱好的聚四氟乙烯模具中，在模具中流平后放入烘箱中在70-90°C固化l_3h，再升溫至110-130°C固化l_2h，冷卻到室溫；其中，有機(jī)硅樹脂或雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51的質(zhì)量份數(shù)為100份，微納米核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的質(zhì)量份數(shù)為40-80份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(I)中反應(yīng)溫度為25°C_150°C，反應(yīng)時間均為l_24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中硅烷偶聯(lián)劑為kh550、kh560、kh570中任意兩種的混合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中鹽酸濃度為1-lOmol/L，體積為l-250ml，表面活性劑為CTAB和AE0-9，正硅酸乙酯或正硅酸丙酯為l_250ml，反應(yīng)溫度為 25-150°C。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中的有機(jī)溶劑均為無水甲苯，異氰酸酯為TDI或MDI中的一種，催化劑為三乙胺。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于:步驟(4)中油浴加熱反應(yīng)溫度為25-150°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于:步驟(5)中固化劑為三乙烯四胺或聚醚胺，質(zhì)量份數(shù)為 10-15份，催化劑為二月桂酸二丁基錫，質(zhì)量份數(shù)為0.02-7。
全文摘要
本發(fā)明介紹了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒填充環(huán)氧樹脂材料的制備方法。本發(fā)明首先采用溶膠凝膠的方法制備了不同粒徑的微納米顆粒。因其表面含有羥基，可以用含特殊官能團(tuán)的有機(jī)物將納米顆粒包覆在微米顆粒上，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合顆粒。再將復(fù)合顆粒填充到環(huán)氧樹脂或有機(jī)硅樹脂中，制備一種具有高導(dǎo)熱性、超疏水性、良好耐熱性和熱機(jī)械性能的封裝材料。與傳統(tǒng)顆粒填充封裝材料或熱界面材料比較具有更多優(yōu)良的性能。
文檔編號C01B33/12GK103146197SQ20131007561
公開日2013年6月12日 申請日期2013年3月11日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月11日
發(fā)明者貴大勇, 劉劍洪, 于厚春, 何傳新, 匡蓉榮, 曾廣福 申請人:深圳大學(xué)