活性炭脫硫吸附劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性活性炭脫硫吸附劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] H2S、羰基硫、硫醇、硫醚等含硫氣體化合物廣泛存在于天然氣、油田伴生氣、焦?fàn)t 氣、煤制氣、煉廠氣、石油裂解氣、合成氣、水煤氣、半水煤氣和Claus法尾氣中。作為常見(jiàn)的 有害、惡臭氣體，大部分硫化物對(duì)人體和動(dòng)物的毒害作用很大，且易燃、易爆，極易腐蝕金屬 生產(chǎn)設(shè)備，更是許多催化劑的毒物。排放到空氣中，污染環(huán)境，給人們生產(chǎn)、生活帶來(lái)諸多不 利影響。為避免其危害，一般情況下，含硫原料氣需要預(yù)先進(jìn)行脫硫凈化處理。
[0003] 氣體原料脫除含硫化合物雜質(zhì)過(guò)程作為一個(gè)重要的化工生產(chǎn)環(huán)節(jié)，發(fā)展至今已有 多種較為成熟的技術(shù)?？傮w上可分為干法脫硫和濕法脫硫技術(shù)兩大類(lèi)。常依據(jù)原料的含硫 種類(lèi)、含硫量、氣體處理量以及脫硫需要達(dá)到的精度等因素選擇相應(yīng)脫硫技術(shù)。一般濕法脫 硫用于含硫濃度較高，處理量較大的場(chǎng)合，而干法脫硫則用于硫化物的精細(xì)脫除。在眾多 的干法脫硫技術(shù)中，活性炭和浸漬活性炭具有一些其它干法脫硫劑不可比擬的優(yōu)異特性。 主要包括工作硫容高、操作溫度較低、操作簡(jiǎn)便、適用范圍廣、能耗低、主要氧化產(chǎn)物是單質(zhì) 硫，對(duì)環(huán)境無(wú)二次污染等特點(diǎn)，倍受青睞。
[0004] 未改性的活性炭用于脫硫，不但反應(yīng)速率慢而且硫容較低。為了提高活性炭脫硫 的性能，改性活性炭已經(jīng)引起了越來(lái)越多的重視。它能克服原活性炭的某些缺點(diǎn)和限制，被 認(rèn)為是最有前景的脫硫劑之一。在活性炭中添加適當(dāng)改性劑或引入活性組分后或者采用某 種改性技術(shù)處理，可以顯著增強(qiáng)其吸附和催化活性，將物理吸附、化學(xué)吸附和催化反應(yīng)有機(jī) 的結(jié)合在一起，使脫硫效率大大提高?；钚蕴康拿摿蛐阅懿粌H取決于其表面物理結(jié)構(gòu)特性， 還與活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。
[0005] 活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，孔徑從幾個(gè)納米的微孔到肉眼可見(jiàn)的大孔，孔徑分 布范圍很寬，孔的形狀又是各式各樣的?；钚蕴康奈侥芰χ饕c活性炭的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)，這 決定了活性炭的吸附能力和催化能力。在氣相吸附中，無(wú)論吸附分子大小，基本在微孔中進(jìn) 行吸附，吸附容量在很大程度上取決于微孔。中孔是微孔的交界處，又稱(chēng)之為過(guò)渡孔，是氣 體吸附質(zhì)分子進(jìn)入活性炭顆粒內(nèi)部的通道?；钚蕴康脑亟M成主要是碳，其次是氧和氫。 氧和氫的存在對(duì)活性炭的吸附性能及其它特性有較大的影響。氧和氫元素多以化學(xué)鍵與 碳原子相結(jié)合，在活性炭表面上形成多種含氧官能團(tuán)；酸性官能團(tuán)、中性官能團(tuán)和堿性官能 團(tuán)。由于活性炭的化學(xué)組成和表面的活性官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量對(duì)吸附和催化有重大影響，所 以針對(duì)不同吸附質(zhì)對(duì)活性炭進(jìn)行相應(yīng)的改性具有重大的意義。表面化學(xué)改性主要改變活性 炭的表面酸、堿性，引入或除去某些表面官能團(tuán)，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。 [0006]目前，已有一些文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)在活性炭上負(fù)載一些過(guò)渡金屬如銅、鐵、錳等鹽類(lèi)或氧化 物，通過(guò)催化轉(zhuǎn)化可以除去見(jiàn)1 3和1125的混合臭氣。中國(guó)專(zhuān)利CN10205904A公開(kāi)了含銅脫 硫活性炭的制備方法，涉及脫除空氣中含硫化合物領(lǐng)域，試圖解決現(xiàn)有脫硫活性炭的脫硫 效率低，生產(chǎn)成本高。該發(fā)明提供的吸附劑用高純度的S02、H2S、空氣和水蒸汽的混合氣模 擬工業(yè)煙氣脫硫，但脫硫率僅達(dá)96%。
[0007] 中國(guó)專(zhuān)利CN101954284A公開(kāi)了一種活性炭催化劑及其制備方法。提供的催化 劑由活性炭載體和活性組分金屬氧化物混合物組成，金屬氧化物混合物為氧化銅、氧化鐵、 氧化鋁、氧化鎳、氧化錳、氧化鈷及氧化鋅的混合物。但該專(zhuān)利報(bào)導(dǎo)的硫的脫除率仍顯偏低， 甲基硫醇?xì)怏w的去除率為97%，對(duì)硫化氫的去除率僅為98. 4%，對(duì)二氧化硫的去除率也僅達(dá) 95%。
[0008] 中國(guó)專(zhuān)利CN1053636公開(kāi)了活性炭精脫硫劑及制備。該脫硫劑由活性炭載體和 載體上負(fù)載的 1-3 種選自Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Hg、 Pb的金屬化合物組成。該脫硫劑能同時(shí)脫除1^、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等硫化物，H2S 的脫除精度〈〇. 〇2ppm，有機(jī)硫脫除率>99%。該發(fā)明提供的實(shí)施例中，效果較好的脫硫劑負(fù) 載的金屬主要是Pb，但Pb作為一種重金屬對(duì)人體健康及環(huán)境具有較強(qiáng)破壞作用。在脫硫劑 生產(chǎn)、使用以及、廢棄后都不可避免的對(duì)人體健康和環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
[0009] 綜上所述，以往文獻(xiàn)中雖然報(bào)導(dǎo)了一些用于氣體物流脫除含硫化合物的吸附劑和 相應(yīng)凈化方法，但具體應(yīng)用中存在單一吸附劑不能同時(shí)有效脫除多種硫化物、硫的脫除率 低以及脫硫劑的穿透硫容低等問(wèn)題。現(xiàn)有的活性炭吸附劑一方面脫硫率低，產(chǎn)品純度不能 滿足下游生產(chǎn)要求。同時(shí)吸附容量有限，使吸附劑的用量以及凈化裝置體積龐大，增加了裝 置投入費(fèi)用，頻繁再生也使操作變得復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在單一吸附劑不能同時(shí)有效脫 除多種硫化物、硫的脫除率低以及脫硫劑的穿透硫容低等問(wèn)題。本發(fā)明提供一種改性活性 炭脫硫吸附劑及其制備方法的技術(shù)方案，該吸附劑用于含硫的氣體原料中的吸附凈化，具 有多種硫化物同時(shí)脫除，硫的脫除率高以及脫硫劑的穿透硫容高等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明所要解決 的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種與解決技術(shù)問(wèn)題之一的吸附劑相對(duì)應(yīng)的吸附劑的制備方法。
[0011] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：提供一種改性活性炭脫 硫吸附劑，以重量份數(shù)計(jì)，包括以下組分： a) 75~95份活性炭載體，活性炭載體選自煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭、果殼炭和竹炭中 的至少一種； b) 1?10份金屬A1的氧化物A1203 ; c) 1?5份金屬Ni的氧化物NiO; d) 1?5份金屬Zn的氧化物ZnO; e) 0?5份磷的氧化物P205。
[0012] 上述技術(shù)方案中，活性炭載體的優(yōu)選方案為選自煤質(zhì)活性炭和果殼炭中的至少一 種，常見(jiàn)的果殼炭包括椰殼炭、核桃殼活性炭、棗殼活性炭、杏殼活性炭、桃殼活性炭等；以 吸附劑重量份數(shù)計(jì)，活性炭載體含量的優(yōu)選范圍為85?95份；以吸附劑的重量份數(shù)計(jì)， A1203含量的優(yōu)選范圍為2?8份；以吸附劑重量份數(shù)計(jì)，NiO含量的優(yōu)選范圍為2?3份； 以吸附劑重量份數(shù)計(jì)，ZnO含量的優(yōu)選范圍為2~4份，ZnO的含量的更優(yōu)選范圍為2~2. 5 份；以吸附劑重量份數(shù)計(jì)，P2〇5含量的優(yōu)選范圍為〇. 2?3份；優(yōu)選的改性活性炭脫硫吸附 劑的比表面積彡150m2/g，顆粒大小為1700?4800Mm，耐機(jī)械壓力強(qiáng)度彡40N/cm。
[0013] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種活性炭脫硫吸附劑 的制備方法，依次包括以下步驟： a) 稱(chēng)取含有金屬A1的可溶性鹽，配制含A1 (N03)3摩爾濃度為0. 1?0. 5mol/L的溶 液I; b) 在溶液I中加入H3P04，配制成溶液II含P0廣的濃度為0?0. 20mol/L; c) 在溶液II中加入Ni(N03) 2，61120,配制成含Ni2+摩爾濃度為0. 03?0. 2mol/L的溶 液III; d) 在溶液III中加入Zn(N03)2 ? 6H20配制成含Zn2+摩爾濃度為0. 03?0. 2mol/L的 溶液IV; e) 用溶液IV對(duì)選自煤質(zhì)活性炭和果殼炭中的至少一種活性炭顆粒進(jìn)行浸漬，浸漬在 常溫、常壓下進(jìn)行，晾干或加熱烘干，干燥后焙燒，制成改性活性炭脫硫吸附劑。
[0014] 上述技術(shù)方案中，根據(jù)權(quán)利要求8所述的改性活性炭脫硫吸附劑的制備方法，其 特征在于步驟a)中，配制的A1(N03)3的摩爾濃度為0.15?0.25mol/L;步驟b)中，配制 的溶液II含P0廣的摩爾濃度為〇. 05?0. 10m〇l/L;步驟c)中，含Ni2+溶液的摩爾濃度為 0? 05?0? 15mol/L;步驟d)中，Zn2+摩爾濃度為0? 06?0? 12mol/L。根據(jù)權(quán)利要求8所 述的改性活性炭脫硫吸附劑的制備方法，其特征在于浸漬過(guò)程為等體積浸漬。
[0015] 一種脫除氣體或液體原料中多種含硫化合物的方法，在溫度為0?65°c，壓力為 0?8. 0MPa，相對(duì)濕度為109T95%，氧濃度為0. 2?2%，氣體體積空速為100?60001T1或 液體體積空速為1?10tr1的條件下，含硫的氣體或液體原料經(jīng)過(guò)改性活性炭脫硫吸附劑 的反應(yīng)器進(jìn)行吸附凈化得到凈化后的氣體或液體原料。其中，氧濃度為氧氣的體積濃度；相 對(duì)濕度是指空氣中水汽壓與飽和水汽壓的百分比。濕空氣的絕對(duì)濕度與相同溫度下可能達(dá) 到的最大絕對(duì)濕度之比。也可表示為濕空氣中水蒸氣分壓力與相同溫度下水的飽和壓力之 比。
[0016] 本發(fā)明通過(guò)浸漬法對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，采用浸漬法將金屬Zn、Ni的氧化物 ZnO和NiO引入到活性炭表面和骨架制成活性炭脫硫吸附劑，同時(shí)浸漬液中的H3P04對(duì)活性 炭表面官能團(tuán)具有修飾作用?；钚蕴康幕瘜W(xué)組成和表面的活性官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量對(duì)吸附 和催化有重大影響。表面化學(xué)改性主要改變活性炭的表面酸、堿性，引入或除去某些表面官 能團(tuán)，使其具有某種特殊的吸附或催化性能。表面的化學(xué)官能團(tuán)根據(jù)含有主要元素的不同， 分為含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。含氧官能團(tuán)又分為酸性和堿性含氧官能團(tuán)：酸性基團(tuán)有羧 基、酚羥基、正內(nèi)酯基及環(huán)式過(guò)氧基等，其中羧基、酚羥基及酯基為主要酸性氧化物。普遍認(rèn) 同的堿性基團(tuán)是類(lèi)吡喃酮結(jié)構(gòu)基團(tuán)。酸性氧化物使活性炭具有極性的性質(zhì)。因此可以通過(guò) 改變活性炭表面的酸性和堿性基團(tuán)的含量，從而改變活性炭的吸附性能?；钚蕴勘砻婊瘜W(xué) 性質(zhì)改性可以從氧化、還原改性和負(fù)載金屬等方面進(jìn)行。氧化改性主要是利用強(qiáng)氧化劑在 適當(dāng)?shù)臏囟认聦?duì)活性炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，從而提高表面含氧酸性基團(tuán)的含量， 增強(qiáng)表面的極性。表面極性較強(qiáng)的活性炭易吸附極性物質(zhì)。本發(fā)明通過(guò)H3P04氧化處理活 性炭，提高了表面酸性氧化物的含量，相應(yīng)提高了其親水性即極性。負(fù)載金屬改性的原理是 通過(guò)活性炭的吸附性，使金屬離子在活性炭的表面上首先吸附，再利