Mn-Ni雙金屬摻雜活性炭基脫硫催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種活性炭基脫硫催化劑技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，是涉及一種用于煙 氣脫硫的以活性炭作為載體的Mn、Ni雙金屬摻雜的活性炭基脫硫催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 活性炭因其具有較高的穩(wěn)定性、大比表面積和特殊的表面化學(xué)特性被廣泛用于煙 氣脫硫。商用活性炭基脫硫吸附劑一般都有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和各種官能團(tuán)，為脫除煙氣中 SO2提供了吸附和催化氧化的活性中心，通過改善其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性來提高其吸 附能力和硫容，其制備一般都同時兼顧再生難易、機(jī)械強(qiáng)度、原料來源與售價等因素?，F(xiàn)有 技術(shù)的活性炭基脫硫吸附劑的制備，目前主要有兩種方法，一種是通過浸漬將活性組分金 屬離子負(fù)載在活性炭上，另一種是將活性組分、活性炭以及粘結(jié)劑等共混后再成型。
[0003][0004][0005] 活性炭作為一種吸附催化材料，被廣泛用于煙氣脫硫中?；钚蕴棵摿蚬に囀抢?活性炭材料的吸附和催化性能脫除煙氣中的二氧化硫，煙氣中的硫資源可以產(chǎn)物硫酸或硫 磺等多種形式回收利用，在煙氣污染治理過程中回收硫資源?；钚蕴康拿摿蛐阅苁怯杀砻?物理結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特征共同決定的。目前，活性炭的表面改性方法主要有以下幾種：用氧 化劑對活性炭進(jìn)行氧化處理，改變活性炭表面的含氧官能團(tuán)種類及含量；通過熱處理改變 活性炭表面的吸附活性位；在活性炭表面負(fù)載金屬或金屬氧化物，以增強(qiáng)活性炭的催化氧 化能力。在活性炭表面負(fù)載金屬化合物可以顯著地增強(qiáng)活性炭的脫硫活性，而且金屬的負(fù) 載量、種類和焙燒溫度等與活性炭基脫硫催化劑的脫硫性能密切相關(guān)。脫硫催化劑的優(yōu)劣， 目前本領(lǐng)域主要從脫硫催化劑的脫硫能力、硫容來評價。
[0006] 隨著霧霾天氣對人們身體健康危害認(rèn)識的加深，人們對改善大氣環(huán)境的愿望越來 越迫切，研究開發(fā)具有更高脫硫能力和硫容的煙氣脫硫催化劑，仍然是本領(lǐng)域科技工作者 共同面臨的重大課題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的用于煙氣治理的脫硫催化劑技術(shù)現(xiàn)狀與不足，本發(fā)明的發(fā)明目的 旨在提供一種Mn-Ni雙金屬慘雜活性炭基煙氣脫硫催化劑及其制備方法，以提尚脫硫催化 劑的硫容和脫硫能力。
[0008] 本發(fā)明提供的Mn-Ni雙金屬摻雜活性炭基脫硫催化劑，其構(gòu)成是以經(jīng)硝酸改性的 活性炭為載體，以金屬M(fèi)n和Ni為活性組分，活性組分通過浸漬、氮?dú)夥崭邷仂褵?fù)載在載 體上，其中Mn的負(fù)載量為脫硫催化劑重量的l-5wt%，Ni的負(fù)載量為脫硫催化劑重量的 l_5wt% 〇
[0009] 在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，Mn的負(fù)載量優(yōu)先為脫硫催化劑重量的4. 5-5. 5wt%， 進(jìn)一步的，為脫硫催化劑重量的5wt% ;Ni的負(fù)載量優(yōu)先為脫硫催化劑重量的l-2wt%，進(jìn) 一步的，為脫硫催化劑重量的lwt%。
[0010] 以上所述的Mn-Ni雙金屬摻雜活性炭基脫硫催化劑，可通過主要包括以下工藝步 驟的方法來制備：
[0011] (1)將活性炭浸沒于重量濃度為15-55%的硝酸中，攪拌均勻后靜置不少于2小 時；
[0012] (2)經(jīng)硝酸充分浸漬的活性炭，過濾后用水清洗至洗出液為中性，然后抽濾、烘干， 得到經(jīng)硝酸改性的活性炭；
[0013] (3)按照脫硫催化劑Mn的負(fù)載量、Ni的負(fù)載量以及元素守恒定律分別配制硝酸錳 溶液和硝酸鎳溶液，然后將兩種溶液混合；
[0014] (4)經(jīng)硝酸改性的活性炭浸沒于硝酸錳溶液和硝酸鎳溶液的混合溶液中，攪拌均 勻后靜置不少于2小時后，蒸干液相使Mn和Ni浸漬在改性活性炭載體上，將同時浸漬了 Mn 和Ni的改性活性炭置于煅燒設(shè)備中，在氮?dú)夥諊掠?50°C -1000 tC充分煅燒，即得到了要 制備的脫硫催化劑；或
[0015] 經(jīng)硝酸改性的活性炭浸沒于硝酸錳溶液或硝酸鎳溶液，攪拌均勻后靜置不少于2 小時后，蒸干液相使Mn或Ni浸漬在改性活性炭載體上，將浸漬了 Mn或Ni的改性活性炭置 于煅燒設(shè)備中，在氮?dú)夥諊掠?50°C -800°C充分煅燒，冷卻后，再浸沒于硝酸鎳溶液或硝 酸錳溶液，攪拌均勻后靜置不少于2小時，蒸干液相使Ni或Mn再浸漬在已負(fù)載了 Mn或Ni 的改性活性炭載體上，再置于煅燒設(shè)備中，在氮?dú)夥諊掠?50°C -800°C充分煅燒，即得到 了要制備的脫硫催化劑。
[0016] 在本發(fā)明的上述制備方法的技術(shù)方案中，活性炭浸沒于硝酸內(nèi)進(jìn)行改性，一般采 用重量濃度15-55%的硝酸，活性炭浸沒于硝酸內(nèi)攪拌均勻后，靜置的時間一般為8-12小 時，通常為過夜，使活性炭得到改性。當(dāng)硝酸的濃度比較高時，可通過加入水進(jìn)行稀釋，使硝 酸溶液剛好浸沒過活性炭。
[0017] 在本發(fā)明的上述制備方法的技術(shù)方案中，硝酸浸漬后的活性炭經(jīng)過濾、水清洗、抽 濾后，最好于80°C _120°C烘干。
[0018] 在本發(fā)明的上述制備方法的技術(shù)方案中，經(jīng)硝酸改性的活性炭浸沒于硝酸錳溶液 或硝酸鎳溶液中，以及負(fù)載了 Mn或Ni的載體浸沒于硝酸鎳溶液或硝酸錳溶液中，攪拌均勻 后靜置的時間一般為8-12小時，通常為過夜，之后先進(jìn)行水浴蒸干，液相蒸干后再進(jìn)行烘 干，使Mn和Ni浸漬在改性活性炭載體上；進(jìn)一步的，經(jīng)硝酸改性的活性炭浸沒于硝酸錳溶 液或硝酸鐵溶液中靜置8-12小時后，優(yōu)先采用于50°C -70°C下水浴蒸干；液相蒸干后優(yōu)先 采用于80°C _120°C下烘干。
[0019] 在本發(fā)明的上述制備方法的技術(shù)方案中，浸漬了 Mn和Ni的改性活性炭置于煅燒 設(shè)備中，優(yōu)先采用于氮?dú)饧兌炔坏陀谥亓糠謹(jǐn)?shù)99. 99%的高純氮?dú)夥諊M(jìn)行煅燒；煅燒溫 度優(yōu)先選擇650°C _750°C。
[0020] 本發(fā)明提供的Mn-Ni雙金屬摻雜活性炭基煙氣脫硫催化劑，是以經(jīng)硝酸改性的活 性炭為基體，以金屬M(fèi)n和Ni為活性組分，通過浸漬、氮?dú)夥諊邷仂褵龑⒒钚越M分負(fù)載在 基體上得到的一種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的活性炭基脫硫催化劑。本發(fā)明所提供的Mn-Ni 雙金屬慘雜活性炭基脫硫催化劑，具有非常尚的脫硫性能，在80°C溫度下的脫硫效率可達(dá) 100 %，工作硫容可高達(dá)287mgS02/g催化劑，較之現(xiàn)有技術(shù)的活性炭基脫硫催化劑的硫容得 到了大大提高。
【附圖說明】
[0021] 圖1不同Ni負(fù)載量的脫硫催化劑脫硫效率與時間的關(guān)系曲線圖。
[0022] 圖2不同焙燒溫度的脫硫催化劑脫硫效率與時間的關(guān)系曲線圖。
[0023] 圖3不同制備方式的脫硫催化劑脫硫效率與時間的關(guān)系曲線圖。
[0024] 圖4脫硫催化劑脫硫活性評價裝置示意圖。
[0025] 圖4中各圖示標(biāo)號表示對象分別為：1_氣體（二氧化硫、氮?dú)猓╀撈浚?-減壓閥； 3_轉(zhuǎn)子流量計；4-空氣栗；5-混合瓶；6-緩沖瓶；7-飽和增濕器；8-超級恒溫水浴；9-反 應(yīng)器夾套水循環(huán)栗；10-三通閥；11-反應(yīng)器；12-采樣瓶；13-尾氣吸收瓶；14-濕式氣體流 量計
[0026] 具體的實(shí)施方式
[0027] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，但有必要在此指出的是，實(shí)施例只用 于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員 根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整進(jìn)行具體實(shí)施是不需付出創(chuàng)造性勞 動的，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0028] 在本發(fā)明的各實(shí)施例中，各組分的百分?jǐn)?shù)含量和份數(shù)含量，除特別說明之外，均為 重量百分?jǐn)?shù)含量和重量份數(shù)含量。
[0029] 本發(fā)明各實(shí)施例的脫硫催化劑，其脫硫活性評價采用附圖4所示的系統(tǒng)進(jìn)行。模 擬氣體（S0 2、N2、02)先經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計控制流量后進(jìn)入氣體混合瓶中攪拌均勻，再經(jīng)過氣體 緩沖瓶進(jìn)入飽和增濕器與80°C水蒸氣混合。氣體反應(yīng)前后都經(jīng)由過濃度為3%的雙氧水與 30 2指示劑制備成的吸收液，當(dāng)溶液顏色由藍(lán)綠色逐漸變紅時，說明有SO2穿透，并用濃度為 0.0 lmol/L的NaOH滴定確定溶液中SO2含量，用濕式流量計確定混合氣體的總流量。以SO 2 出口濃度大于200mg/m3為催化劑穿透點(diǎn)，計算催化劑硫容以及繪制催化劑脫硫曲線。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 將活性炭（AC)置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39%的硝酸，當(dāng)硝酸剛好浸沒AC時停 止加入，密封靜置12小時。然后用水清洗至洗出液為中性，抽濾后于約IKTC烘干，得到經(jīng) 硝酸處理改性的活性炭，記為NAC。稱取30g NAC，依據(jù)Mn的負(fù)載量為催化劑重量的5wt %， Ni的負(fù)載量為催化劑重量的lwt%，以及元素守恒定律，計算出所需的硝酸錳溶液和硝酸 鎳溶液的用量，分別配制硝酸錳溶液和硝酸鎳溶液。將配制好的硝酸錳溶液和硝酸鎳溶液 混合后加入NAC，攪拌混合后，靜置一晚后置于約60°C水浴鍋中蒸干。最后置于約105°C干 燥箱中烘干12h左右。在N 2 (高純氮?dú)猓?9. 99%)為保護(hù)氣，于電阻爐中約800°C下煅燒2h 左右，得到催化劑，記為5% Mn+1% Ni/NAC。
[0032] 本實(shí)施例提供的Mn-Ni雙金屬摻雜活性炭基煙氣脫硫催化劑，在反應(yīng)空速為 1809h-l、床層溫度為80°C、SO 2入口濃度為2500ppm左右、O2含量為10%、水蒸氣含量為 10.4%的條件下，評價脫硫活性。脫硫效率與時間的關(guān)系見圖1，工作硫容（SO 2出口濃