用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)中的氮氧化物控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，生產(chǎn)力得到極大提高，但人類的生存環(huán)境也得到了極大破壞，酸雨，光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞和溫室效應(yīng)等全球范圍內(nèi)的環(huán)境問題日益突出。這些問題的發(fā)生，與人類排放到大氣中的烴類和氮氧化物密切相關(guān)。我國大型電站絕大部分是常規(guī)的燃煤電站，而NOx是燃煤電廠排放的主要污染物之一。據(jù)《中國火電廠氮氧化物的排放控制技術(shù)方案研宄報(bào)告》統(tǒng)計(jì)，2009年火電廠排放的NOx總量已增至860萬噸，比2003年的597.3萬噸增加了 43.9%，約占全國放量的35%?40% ;到2020年，我國氮氧化物排放量將達(dá)到1234萬噸以上。
[0003]選擇性催化還原法(SCR)是脫除燃煤煙氣中氮氧化物效率最高、最成熟、應(yīng)用最廣泛的方法。該技術(shù)在國外已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化運(yùn)行，國內(nèi)在催化劑制備、脫硝機(jī)理、煙氣中其他組分對(duì)脫硝的影響等方面也已經(jīng)開展了大量的研宄。“十二五”期間，國內(nèi)達(dá)到一定規(guī)模的電廠都將使用￥205-胃03/1102作為脫硝催化劑。雖然這種催化劑具有優(yōu)良的活性和抗SO 2中毒性能，但是溫度窗口窄(300-400°C)以及高的SO2氧化能力限制了在特定條件下的使用。
[0004]對(duì)于工業(yè)鍋爐，如果沒有在滿負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，排氣溫度就會(huì)低于280°C，而在這個(gè)溫度下，傳統(tǒng)SCR催化劑的脫硝效率只有60-70%左右。另外，考慮到我國煤炭資源的實(shí)際情況，那么高硫煤在其中占很大的比例。含硫量大于I%的高硫煤主要分布在西南大部分地區(qū)。高硫煤其典型特征即燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量SO2，且濃度相對(duì)較高，這會(huì)使得下游SCR催化劑發(fā)生中毒。對(duì)于含釩的催化劑，由于其本征催化特性，還會(huì)產(chǎn)生較高濃度的S03。SO3S酸性氣體，會(huì)與煙氣中的水蒸氣以及催化反應(yīng)氣中富余的NH3中和成鹽，如硫酸銨或硫酸氫銨，從而引起管道的沉積致堵塞或鹽腐蝕問題。因此如何降低302氧化率對(duì)于我國煙氣脫硝行業(yè)具有特別重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑可以廣泛應(yīng)用于高硫的燃煤電廠以及工業(yè)鍋爐氮氧化物的催化還原。
[0006]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007]用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑，其特征在于:由分別占脫硝催化劑總重量百分比的如下組分組成:lwt %的五氧化二釩，6wt%的三氧化鎢，5wt%的氧化錳、氧化鈰、不含硫氧化鐵或含硫氧化鐵中的一種，其余為二氧化鈦。
[0008]上述所述脫硝催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0009]步驟1:將偏釩酸銨和仲鎢酸銨按1:7.9的質(zhì)量比加入到由去離子水和草酸按質(zhì)量比為10:1配制形成的草酸溶液中，其中偏釩酸銨和草酸溶液的質(zhì)量比為1: (40?100)，80°C下攪拌直至偏釩酸銨和仲鎢酸銨溶解于草酸溶液中，成為溶液I ;
[0010]步驟2:將重量百分比為1?丨％的乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸溶液加入到鈦白粉懸濁液中浸漬攪拌I小時(shí)，成為溶液2，其中乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸鐵與鈦白粉的質(zhì)量比為I:99 ；
[0011 ] 步驟3:將步驟I制備的溶液I倒入相同體積步驟2制備的溶液2中浸漬攪拌I小時(shí)后加熱至100-120°C，繼續(xù)攪拌至糊狀，烘干成為塊體，其中偏釩酸銨和仲鎢酸銨與溶液2中的固體物質(zhì)即乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸鐵的質(zhì)量比為1:7.9:91.1 ;
[0012]步驟4:將烘干的塊體搗碎，在550°C空氣中煅燒5小時(shí)后即脫硝得到催化劑。
[0013]上述所述的脫硝催化劑用于煙氣環(huán)境的操作條件為:溫度260_420°C、常壓、反應(yīng)空速 ΘΟΟΟΟΙΓ1，煙氣濃度為 500ppm NH3、500ppm NO,3% 02、10% H20、1000ppm SO”
[0014]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0015]1.本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)工藝可以適應(yīng)現(xiàn)階段催化劑廠家生產(chǎn)。該技術(shù)對(duì)原有的工藝進(jìn)行了改進(jìn)，并且可以使用現(xiàn)有制備方法大規(guī)模生產(chǎn)。
[0016]2.本發(fā)明的催化劑在3000(?-1的空速下，100ppm的SO 2濃度條件下，在260-420°C的溫度區(qū)間具有良好的脫硝活性(80%以上)和N2選擇性(94%以上)。
【附圖說明】
[0017]圖1為催化劑的脫硝效率曲線圖。
[0018]圖2為催化劑的隊(duì)選擇性曲線圖。
[0019]圖3為催化劑的502氧化率曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例一:分別稱取0.0428g的偏釩酸銨及0.3377g的仲鎢酸銨，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.7040g的乙酸錳溶液加入1ml鈦白粉懸濁液中充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，后加入釩鎢溶液繼續(xù)加熱繼續(xù)攪拌至糊狀，100°C烘干。將烘干的塊狀搗碎，550°C在空氣中煅燒5小時(shí)后得到含錳催化劑。
[0021]實(shí)施例二:稱取0.0428g的偏釩酸銨及0.3377g的仲鎢酸銨，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.6308g的硝酸鈰溶液加入1ml鈦白粉懸濁液中充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，后加入釩鎢溶液繼續(xù)加熱繼續(xù)攪拌至糊狀，100°C烘干。將烘干的塊狀搗碎，550°C在空氣中煅燒5小時(shí)后得到含鈰催化劑。
[0022]實(shí)施例三:稱取0.0428g的偏釩酸銨及0.3377g的仲鎢酸銨，溶于20ml的草酸溶液中。另取1.2625g的硝酸鐵溶液加入1ml鈦白粉懸濁液中充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，后加入釩鎢溶液繼續(xù)加熱繼續(xù)攪拌至糊狀，100°C烘干。將烘干的塊狀搗碎，550°C在空氣中煅燒5小時(shí)后得到含鐵催化劑(I)。
[0023]實(shí)施例四:稱取0.0428g的偏釩酸銨及0.3377g的仲鎢酸銨，溶于20ml的草酸溶液中。另取0.6250g的硫酸鐵溶液加入1ml鈦白粉懸濁液中充分?jǐn)嚢鐸小時(shí)，后加入釩鎢溶液繼續(xù)加熱繼續(xù)攪拌至糊狀，100°C烘干。將烘干的塊狀搗碎，550°C在空氣中煅燒5小時(shí)后得到含鐵催化劑(2)。
[0024]實(shí)施例五:催化劑的評(píng)價(jià)條件:催化劑取0.2g，煙氣濃度為500ppm NH3, 500ppmNO, 3% 02和100ppm SO 2，平衡氣體為N2，總氣量為100mL/min，空速約為300001Γ1。如圖1、圖2和圖3所示，測(cè)試的溫度點(diǎn)為260、280、300、360、400、420°C，每個(gè)溫度點(diǎn)平衡I小時(shí)。低于300°C條件下，硫酸鐵、硝酸鈰和乙酸錳都能顯著提高脫硝活性尤以錳與鐵最為明顯。而在高溫下，錳摻雜后的催化劑302氧化率明顯提高，而鐵系列的催化劑摻雜后SO2都有一定程度下降。如圖2所示，對(duì)于N2選擇性來說，在高溫下同lwt%釩催化劑相比都有不同程度的下降，但是不會(huì)低于2wt%釩催化劑。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑，其特征在于:由分別占脫硝催化劑總重量百分比的如下組分組成:Iwt %的五氧化二釩，6wt %的三氧化鎢，5wt %的氧化錳、氧化鈰、不含硫氧化鐵或含硫氧化鐵中的一種，其余為二氧化鈦。
2.權(quán)利要求1所述脫硝催化劑的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 步驟1:將偏釩酸銨和仲鎢酸銨按1:7.9的質(zhì)量比加入到由去離子水和草酸按質(zhì)量比為10:1配制形成的草酸溶液中，其中偏釩酸銨和草酸溶液的質(zhì)量比為1:40?100，80°C下攪拌直至偏釩酸銨和仲鎢酸銨溶解于草酸溶液中，成為溶液I ; 步驟2:將重量百分比為1?丨％的乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸溶液加入到鈦白粉懸濁液中浸漬攪拌I小時(shí)，成為溶液2，其中乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸鐵與鈦白粉的質(zhì)量比為1:99 ； 步驟3:再步驟I制備的溶液I倒入相同體積步驟2制備的溶液2中浸漬攪拌I小時(shí)后加熱至100-120°C，繼續(xù)攪拌至糊狀，烘干成為塊體，其中偏釩酸銨和仲鎢酸銨與溶液2中的固體物質(zhì)即乙酸錳、硝酸鈰、硝酸鐵或硫酸鐵的質(zhì)量比為1:7.9:91.1 ; 步驟4:將烘干的塊體搗碎，在550°C空氣中煅燒5小時(shí)后即脫硝得到催化劑。
3.權(quán)利要求1所述的脫硝催化劑用于煙氣環(huán)境的操作條件為:溫度260-420°C、常壓、反應(yīng)空速 600001Γ1，煙氣濃度為 500ppm NH3、500ppm NO,3 % O2AOVo H2OUOOOppm SO20
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于寬溫度窗口高硫條件下的脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑由分別占脫硝催化劑總重量百分比的如下組分組成：1wt％的五氧化二釩，6wt％的三氧化鎢，5wt％的氧化錳、氧化鈰、不含硫氧化鐵或含硫氧化鐵中的一種，其余為二氧化鈦；其制備方法是以添加過渡金屬鐵、錳和稀土金屬鈰對(duì)商業(yè)V2O5-WO3/TiO2催化劑的配方進(jìn)行調(diào)整，具體是在催化劑制備過程中添加硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸錳或硝酸鈰，得到在較寬的高溫區(qū)間內(nèi)260-420℃，高SO2濃度條件1000ppm下，具有良好的抗SO2中毒，高活性的脫硝活性80％以上的催化劑。
【IPC分類】B01D53-56, B01D53-86, B01J23-889
【公開號(hào)】CN104525216
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410768763
【發(fā)明人】李俊華, 彭悅, 李柯志, 劉欣, 郝吉明
【申請(qǐng)人】清華大學(xué)
【公開日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日