專利名稱:從有機物混合物中連續(xù)分離水的方法
本發(fā)明涉及在含有以溶解水形態(tài)的蒸餾柱中，蒸餾提純有機物或混合物時的連續(xù)分離水的方法，該有機物或混合物僅有有限的吸水能力，與水作為共沸混合物沸騰，或者，不具有與水形成共沸混合物的能力，無水狀況下其沸點比水高。
眾所周知，在混合物蒸餾分離中，水的存在給分離帶來相當大的問題。如果混合物中的一種組份是水的增溶劑，尤為這樣。
通常，這種水的增溶劑，是蒸餾物料中在蒸餾分離過程中得到提純的產(chǎn)物，這些產(chǎn)物在蒸餾條件下，常常沸點最高，因此，也可在蒸餾柱的槽中獲得。水的增溶劑，例如是甲基特丁基醚，甲基乙基甲酮以及仲丁醇。
根據(jù)DE-OS2547380，甲基特丁基醚(MTBE)合成的反應產(chǎn)物，除含有C4-羥外，主要是MTBE，未反應完的甲醇和少量特丁醇(TBA)和DME(二甲醚)，反應產(chǎn)物首先用水洗除去甲醇。由于MTBE的增溶作用，水轉移到已用水除去甲醇的萃取器提余液相中。在這個提余液相中水的含量取決于MTBE的濃度，后者又取決于MTBE合成的C4餾分原料中的異丁烯濃度。異丁烯濃度低時，生成的MTBE量少，它只增溶很少的水至提余液相中。當C4-烴從MTBE分離時，這種水和較大量的惰性C4-烴一起，能被輕易地共沸帶出，從而能夠得到分離。但是，當異丁烯濃度高時，會相應地生成大量的MTBE，它使大量的水增溶到提余液相中，以致在C4羥從MTBE中分離出來時，不可能充分地被惰性的C4-烴一起恒沸帶出。在這種情況下，只能相應地使C4烴增大蒸發(fā)量(提高回流比)或必須把生成的MTBE進一步再干燥，才能大量地把水除去。
由含水仲丁醇(SBA)生產(chǎn)甲基乙基甲酮(MEK)時，因是通過脫氫或氧化作用來實現(xiàn)的，會得到含水或多或少的粗產(chǎn)品。例如，根據(jù)DE-OS2347097中所述的方法，含水量會在3和15%之間。最好首先把這種反應產(chǎn)品在分離MEK前先脫水。常常是使用共沸夾帶劑，如苯，己烷，環(huán)己烷，庚烷來脫水的。
在美國專利申請書3228985中，敘述了提純MEK的多級方法。在該方法中，待提純的物流首先用碳酸鈉溶液萃取蒸餾，然后用戊烷處理，同時有水相形成，有機相中的殘留水被共沸蒸餾走。這種共沸干燥操作的動力消耗主要由三元共沸混合物的組份及其分解成相的行為決定的。
在通常使用硫酸作為催化劑通過間接水合作用生產(chǎn)仲丁醇(SBA)時，會得到含水粗醇產(chǎn)品。
在專利申請書GB-PS829424 u.s.ps 2875138(其內(nèi)容與DEOS1017602相同)和DE-OS2033707中，敘述了提純含水粗SBA的蒸餾方法。在這些方法中，粗醇中的水在分離柱中與高沸點的副產(chǎn)物或雜質一起分離走。與水生成共沸混合物是副產(chǎn)物或雜質可分離的基本前提，這些副產(chǎn)物和雜質有，例如是由SBA所生成的二仲丁基醚(DSBE)和C8-烴。另一方面，粗產(chǎn)品SBA中的水本身與SBA形成富有SBA的均相共沸混合物，能夠與副產(chǎn)物從SBA中分離走，而大量的SBA不與水從待純化的SBA中分走。從而得到脫水的SBA。
因此，從所形成的三元共沸混合物的組份和由這種非均勻的三元組成產(chǎn)生的溶度積推斷出以下的可供選擇的蒸餾條件必須或者有足夠量的水來分離一定數(shù)量的在蒸餾中夾帶的共沸點副產(chǎn)物，或者有足夠量的共沸高沸點副產(chǎn)物來分離一定量的蒸餾中夾帶走的水。
例如，GB829424特別敘述了在蒸餾含水粗SBA時，水和共沸點副產(chǎn)物如何能夠在蒸餾柱中，通過控制水相和有機相的回流，從塔頂餾出物的分離器中分離出去，而同時保持住塔的穩(wěn)定平衡條件的問題。
這些例子說明，把水從這種產(chǎn)品體系中分離出去，總是要增加裝置費用或動力消耗。因此，常常要利用二元和/或三元共沸混合物的生成，而且不可避免要進行調(diào)節(jié)回流比把水除去的操作，要使用獨立的脫水柱，或者在柱的滑流中用分子篩來脫水，如德國專利申請書2407949中所提出的論點。
因此，本發(fā)明的目的，是要開發(fā)研究容易行得通的或較低廉的分離方法，特別是這些方法要能夠同時分離副產(chǎn)物或雜質和水。
按照本發(fā)明之方法可解決上述問題，本發(fā)明方法的特征在于在蒸餾柱中進行蒸餾的過程中，通過提供一種或多種柱頂沸騰物及減少待提純的有機物或混合物中吸收能力的方法，從待提純的有機物或混合物中將水分離，結果水能全部或部分作為未汽化的水在物料進料點下分離出去，并作為一種側流從蒸餾柱排出。
由此，一種或幾種柱頂蒸發(fā)的物質減小水在待純化有機混合物中的溶解或者與水形成不充足的共沸混合物，從而使水超過其在有機物或混合物中的溶解限度。
本發(fā)明涉及僅有有限的包容水的能力的待純化的有機物或混合物。由于有一種或多種能減小水在待純化的有機物或混合物中溶解度的物質存在，水就除去。
如果是通過使水超過其溶解限度的辦法強使水分離，那么這種限制溶解的產(chǎn)物首先是要制備成純狀態(tài)的產(chǎn)物。例如，這適用于MTBE中水的溶解限度。在這種情況下，是通過高沸點的產(chǎn)物，例如DME+ C2/C3-羥，C烴在蒸餾料液中同時存在使待生產(chǎn)的產(chǎn)品中水超過其溶解限度，阻止或限制水夾帶到柱頂餾出物中。但是，限制溶解的產(chǎn)品也可以是那些以濃縮狀態(tài)存在于高沸點的柱頂餾出物中的產(chǎn)品，它們在柱中合適的地方(低于產(chǎn)品進料點)進一步減小水在待生產(chǎn)產(chǎn)品中的溶解限度，例如，這種產(chǎn)品是正己烷，它減小水在甲基乙基甲酮中的溶解度，這種產(chǎn)品是二仲丁基醚，它減小水在仲丁醇中的溶解度。根據(jù)本發(fā)明的方法，在柱中恒定保持水的飽和狀態(tài)，以便由蒸餾料連續(xù)帶進來的水，由于過飽和，必然除去，并能不被汽化而去除。當柱中的水分離后，柱中流出的液體產(chǎn)品中的剩余水含量，總是比柱中上行蒸汽產(chǎn)品中可能含水量低，這樣，在柱的底槽中自動保證有干燥的產(chǎn)品。就這樣，意外地發(fā)現(xiàn)，在把通常使用的脫水原理，即有共沸混合物形成的汽化和有分解成相的冷凝及水的分離顛倒過來時，獲得較好的結果。
根據(jù)本發(fā)明，利用產(chǎn)品中的組份(此時有利于水的不溶解性)來分離和去除蒸餾柱中的水，這往往在低于產(chǎn)品供料點的地方實現(xiàn)的，因此，可省去柱頂水共沸流出物的生成或者減少柱頂水共沸流出物的數(shù)量。
從柱的氣提段流出的液體產(chǎn)品流中由水分離點的溶液平衡所決定的殘余含水量，被在汽提部位汽化和上流所形成的有機物蒸汽，共沸回流到位于水分離點上面的柱部位。為了有這個在每個可能共沸組份基礎上的回流運動所必須的大部分汽化消耗與分離與其它雜質所需的相重合，因此，不要求有另加的汽化消耗來分離水。
在那些只需要分離水的場合，僅僅通過相應地強制柱回流，按照夾帶的水和柱汽提部位的共沸混合物性質調(diào)節(jié)汽化消耗。此外，也可通過仔細考慮和控制分離板中水的除去，來調(diào)節(jié)柱汽提提部位的含水量，并根據(jù)具體要求保持這個含水量。
因此，有可能從含水的有機混合物中全部或部分去除待分離的水，而不要附加的汽化或可大大減弱位于蒸餾柱供料點下面的水分離器中的汽化。
本發(fā)明的原則，在技術上可以通過附加一個蒸餾柱的辦法來實現(xiàn)，用一個已裝好的分離器，特別適用于共沸干燥的操作。水分離器應安裝在能使水分離最好的部位，在任何情況下，不高于供料盤或稍稍低一點。
在這方面，把柱外的外水分離器或是把柱內(nèi)的水分離板設想成技術上解決的辦法，是不重要的。重要的是要讓所有的流到蒸餾柱汽提部位的產(chǎn)品都要通過水分離器。按照本發(fā)明的這個前提，保證經(jīng)常可以通過水分離板上的溶度積，來調(diào)節(jié)夾帶到柱汽提部位的水，而不管原料中的含水量有多少。
用圖1和圖2在下面的例子中說明本發(fā)明。這些例子表示，用本發(fā)明的方法，可以大大減少水分離的蒸餾工作，或者避免了超過實際分離任務的多余的水分離的蒸餾工作。
實例1在如圖1所示的連續(xù)操作的蒸餾柱中，在壓力為6巴的條件下，用蒸餾分離含水的甲基特丁基醚(MTBE)和C4-烴的混合物，它們的重量比為65∶35。料液是通過管線1進入柱下部，離底池塊板上的部位。
夾帶在柱中的水，通過管線2與C4烴一起作為頂流產(chǎn)品蒸餾出去，餾出物冷凝后水分離出來，通過管線3從回流器中排出。
為了繼續(xù)分離MTBE和C4-烴，使一部分柱頂餾出物通過管線4回流到柱子中。頂流產(chǎn)品中的原料組成部分，通過管線5作為餾出物排出。
從回流(R)與流出物(D)的比例計算基本上決定在蒸餾過程中動力消耗的回流比R/D。
從對比試驗1.1和1.2看出，如果考慮使含水的進料混合物同時脫水，這個回流比在不適宜的情況下，必定會增加到比分離MTBE和C4-烴所需的高的比值。
試驗1.1(對比)從1260克夾帶有9.1克水的進料物(含水0.72%，按重量)，通過860克的回流和2.0的回流比，蒸餾出1280克含0.7%水(重量)的C4柱頂餾出物，從這個柱頂餾出物可以分離出9.0克的水，作為液相排出。在柱的底池中，通過管線6得到830克無C4的含水量低于0.03(重量)%的MTBE。
試驗1.2(對比)
從1260克夾帶有8.5克水的進料混合物(含水0.67%，按重量)，通過540克回流和1.2的回流比，蒸餾出970克C4柱頂餾出物，含水0.57%(重量)，從這個柱頂餾出物可以分離出5.5克的水，作為液相排出。由于柱頂餾出物對水的夾帶本領不強，通過管線6得到830無C4的含水量為0.7%(重量)的MTBE。
相反，如圖1所示，按照本發(fā)明，通過在柱的適當部位，在低于給料盤的地方安裝一個水分離器以及經(jīng)管線7排出水，能夠得到如下的結果試驗1.3(按照本發(fā)明)從1400克夾帶有9.8克水的進料物(含水0.70%，按重量)，通過250克回流和0.5的回流比，蒸餾出740克柱頂餾出物，含水0.51%(重量)。從這個柱頂餾出物可以分離出3.6克水，作為液相排出。通過管線7，在柱的水分離器中可回收6.1克水。通過管線6，在柱的底池得到910克含水量低于0.2%(重量)的無C4的MTBE。
試驗1.4(按照本發(fā)明)從1400克夾帶有35克水的進料物(含水2.4%，按重量)，通過250克回流和0.5的回流比，蒸餾出740克C4柱頂餾出物含水0.5%(重量)。從這個柱頂餾出物可以分離出3.7克水，作為液相排出。通過管線7，在柱中的水分離器中可排出31.3克水。通過管線6在柱的底池中得到910克含水量低于0.02%(重量)的無C4的MTBE。
實例2要使甲基乙基酮(MEK)粗產(chǎn)品干燥，例如，它是含水的仲丁醇(SBA)經(jīng)脫氫制得的，由于它對水有自溶性，含有10%的水。因MEK和水有共沸物生成，MEK和水的直接分離不可能的。在連續(xù)操作的分離柱中(圖示于2)，用合適的載帶劑，按照已有的共沸蒸餾的技術進行了干燥。作為水的共沸載帶劑，使用了例如正己烷或環(huán)己烷。
在有含水量為10%(0.1公斤)的1公斤MEK粗產(chǎn)品通過管線11進料時，得到了下面的結果。
試驗2.1(對比)正己烷用作為共沸載帶劑，為了分離出0.1公斤水或得到0.01公斤干的MEK粗產(chǎn)品，必須經(jīng)汽化(在56℃)得到2.172克共沸柱頂產(chǎn)品，含有68.1%(重量)的正己烷，27.1%(重量)的MEK和4.8%(重量)的水并通過管線12在柱頭流出。在冷凝和分相后，通過管線13除去0.113公斤含0.1公斤水的重相，同時把2.059公斤輕相經(jīng)過管線14回流到柱中。通過管線16在柱底池回收干的MEK粗產(chǎn)品，管線15不用。
試驗2.2(對比)環(huán)己烷用作共沸蒸餾的載帶劑，為了分離出0.1公斤的水或得到0.9公斤干的MEK粗產(chǎn)品，必須經(jīng)汽化(64℃)得到1.33公斤共沸柱頂流產(chǎn)品，含有56.8%(重量)的環(huán)己烷，35.2%(重量)的MEK和8.0%(重量)水，并通過管線12在柱頭流出。在冷凝和分相后，通過管線13除去0.115公斤含0.1公斤水的重相，同時把1.215公斤的輕相經(jīng)管線14回流到柱中。通過管線16在柱底池回收MEK粗產(chǎn)品1管線15不用。
相反，使用本發(fā)明的方法，可通過管線17除去水，大大減少了汽化工作。所用的載帶劑的數(shù)量，不是以三元共沸物組份的函數(shù)來確定的，而是由產(chǎn)品在水分離器中溶度積決定的。但是，夾帶劑的循環(huán)使用至少必須這樣高以致于從柱的分離夾帶出的溶解水數(shù)量(取決于MEK/夾帶劑的比例)能夠通過MEK的汽化作為MEK/H O共沸物從柱中洗提出去。
試驗2，3(按照本發(fā)明)1公斤含水量為0.1公斤(10%重量)的MEK粗產(chǎn)品，通過連續(xù)操作的蒸餾柱中(示于圖2)的水分離上面的管線11進料。通過管線12，0.45公斤非均勻的正己烷，MEK和水(正己烷的60%左右)的混合物，以柱頂餾出物的形式除去，在冷凝后通過管線14無變化全都回流到柱中。如果需要，也可通過管線13除去含水的重相。
從柱的水分離器通過管線17，除去0.115公斤含有MEK粗產(chǎn)品夾帶的全部水的水相。在柱底池經(jīng)過管線16得到MEK粗產(chǎn)品，這個脫水的結果反映在下面的分析數(shù)據(jù)中。
從柱的所選的盤得到的產(chǎn)品里的正己烷和水的濃度正己烷%，重量 水%，重量水分離器下面的4板盤 25.9 2.6水分離器下面的8板盤 23.7 2.9水分離器下面的34板盤 (＊) 0.1(＊)測不出來實例3水和低沸點副產(chǎn)物一起經(jīng)過蒸餾從仲丁醇(SBA)粗產(chǎn)品中分離，該粗產(chǎn)品是用硫酸通過普通的簡接水合反應制得的，除了典型的合成副產(chǎn)物外，還含有30%的水。
試驗3.1(對比)把SBA粗產(chǎn)品，通過管線11加到的連續(xù)操作的蒸餾柱(示于圖2)上部的板上。從SBA合成得到的副產(chǎn)物，SBA和水的三元共沸混合物作為柱頂餾出物的形式通過管線12除去和冷凝。在冷凝過程中，在回流器中得到重水相和輕有機相。在柱中SBA粗產(chǎn)品夾帶的水，與重相通過管線13排出。SBA粗產(chǎn)品夾帶的、濃度比SBA高的低沸點副產(chǎn)物經(jīng)管線15除去。為了把水帶走并保持柱的分離效率，大部分輕有機相通過管線14再循環(huán)到柱子中。在柱的底池經(jīng)管線16得到無低沸點副產(chǎn)物的無水SBA。
由所得的柱頂餾出物的典型組成和由此得到的溶液平衡，可以推斷出下面1公斤含水量0.305公斤，30.5(重量)%的SBA粗產(chǎn)品料液的分配(數(shù)量)經(jīng)管線12的共沸柱頂餾出物公斤 重量%水 0.461 18.3DSBE+二聚物 0.876 34.7TBA 0.166 6.6SBA 1.019 40.42.522 100.0分相后得到下列的結果重相 輕相公斤 重量% 公斤 重量%水 0.300 89.4 0.161 7.4DSBE+二聚物 - - 0.876 40.1TBA 0.008 2.4 0.158 7.2SBA 0.027 8.2 0.992 45.30.335 100.0 2.187 100.0因此，除去0.305公斤的水，必定得到2.564公斤的共沸柱頂餾出物。為此，上面的輕相減去夾帶在SBA粗產(chǎn)品中的副產(chǎn)物，DSBE和二聚物的相應部分回流到柱子中。例如，用1公斤含有3.0%(重量)DSBE和二聚物的SBA粗產(chǎn)品原料，2.223公斤待回流到柱中的輕相，減去經(jīng)管線17排出的0.075公斤變成2.148公斤。在管線17中物料的含水量將會是0.005公斤。
用0.335公斤的重相，從柱體系中除去剩余的0.300公斤的水。因為有0.305公斤的水是分離出去，通過汽化得到的柱頂餾出物必定會比保持柱的汽提部位的分離效率所需的柱頂餾出物多。
相反，使用本發(fā)明時，即在柱中分離和除水，可以把汽化限制在蒸餾分離副產(chǎn)物(除包含在SBA粗產(chǎn)品中的水外)的分離要求上。
試驗3.2(按照本發(fā)明)如同對比例，把1.0公斤含水量為3.05公斤(30.5%，按重量)的SBA粗產(chǎn)品通過管線11送入，該管線位于連續(xù)操作的蒸餾柱(示于圖2)的水分離板上面。
例如，通過管線12，除去和冷凝1.2公斤的共沸柱頂餾出物，它們的汽化保證在蒸餾柱上面的汽提部位有足夠的分離效率。在冷凝過程中，在回流器中得到有下列組成的1.032公斤輕相和0.168公斤的重相。
重相 輕相公斤 重量% 公斤 重量%水 0.145 86.3 0.071 6.9DSBE+二聚物 - - 0.516 50.0TBA 0.013 7.7 0.191 18.5SBA 0.010 6.0 0.254 24.60.168 100.0 1.032 100.0用含有3.0%(重量)DSBE+二聚物的1.0公斤SBA粗產(chǎn)品物料，經(jīng)管線15除去0.06kg輕相，其中帶0.004公斤水。為了保證柱的分離效率，經(jīng)管線14把1.032-0.06＝0.972公斤的輕相回流到柱子中。
其次，隨0.168公斤重相，從共沸柱頂餾出物經(jīng)管線13除去0.145公斤的水。同時，帶有0.156公斤水的0.171公斤重相經(jīng)管線17在柱的水分離器中排出，這樣，1.0公斤SBA粗產(chǎn)品夾帶的全部0.305公斤的水從柱體系除去。其中只有0.149公斤的水汽化，與1.2公斤的柱頂餾出物共沸蒸出和回收，同時，0.156公斤的水用不著在SBA粗產(chǎn)品給料盤下附加的汽化就可分離走。
控制分離板附近的柱溫，就可保持住分離板中產(chǎn)品的固定組份和由此得到的水的有規(guī)律分離。
與對比試驗相反，汽化的數(shù)量可以減少50%多。
在柱的低池無低沸點副產(chǎn)物的無水的SBA，通過管線16可以得到。
權利要求
1.在蒸餾柱中進行提純時，從含有溶解水的有機物或混合物中連續(xù)分離水的方法，該有機物或混合物僅有有限的吸水能力，作為共沸物與水一起沸騰或不具有與水形成共沸物的能力，無水狀況下的沸點比水高，其特征在于在蒸餾柱中進行蒸餾的過程中，通過提供一種或多種柱頂沸騰物及減少待提純的有機物或混合物中吸收能力的方法，從待提純的有機物或混合物中將水分離，結果水能全部或部分作為未汽化的水在物料點下分離出去，并作為一種側流從蒸餾柱排出。
2.根據(jù)權利要求
1的方法，其特征是，在蒸餾純化含水粗甲基特丁基醚產(chǎn)品，含水粗仲丁醇產(chǎn)品或含水粗甲基乙基酮產(chǎn)品時能連續(xù)分離水。
3.實施權利要求
1和2所述方法的裝置，其特征在于在蒸餾柱供料板下設有帶內(nèi)部或外部相分離的水分離器，該柱特別適用于共沸脫水。
4.根據(jù)權利要求
3的裝置，其特征在于在分離最好的部位設置水分離器。
5.根據(jù)權利要求
3或4的裝置，其特征在于在蒸餾中設置有側面排出孔的水分離板作為水分離器。
專利摘要
在吸水能力有限且與水作為共沸物沸騰的，或不能與水形成共沸物，其沸點比水高的有機物或混合物蒸餾提純時，其中含的水通過提供一種或多種柱頂沸騰物在蒸餾柱中連續(xù)分離出去和在物料點下面分離不汽化的水并在分離柱旁側面排出。
文檔編號C07B31/00GK87100934SQ87100934
公開日1987年11月18日 申請日期1987年2月25日
發(fā)明者岡瑟爾·奧斯特伯格, 米蘭·普里澤爾耶 申請人:德國泰克薩科股份公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan