專利名稱：聚烯烴塑料混合物的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到按照權(quán)利要求1前序部分的塑料混合物的分離方法。本發(fā)明特別適合于分離雙系統(tǒng)德國(Dualen SystemDeutschland)(綠點)的混合塑料，即塑料廢料混合物。
在美國專利5,198,471中敘述了用于分離固體的，各種塑料物理混合物的方法。其中將混合物懸浮在溶液容器中的第一個低溫溶劑中，在其中第一種塑料類型溶解在溶液和其他塑料類型繼續(xù)保持固體。經(jīng)過一些溶解時間之后將得到的溶液從容器中吸出。加入新鮮的溶液，這個溶液有一個溫度，在這個溫度下將下一個塑料類型溶解。將這樣的溶解步驟繼續(xù)進(jìn)行，直到將所有塑料種類轉(zhuǎn)移到溶液中。然后將塑料類型從各個被分離的溶液中經(jīng)過普通工業(yè)的閃光汽化技術(shù)回收。這種方法的溶解時間對于每個溶解循環(huán)至少為一個小時，其中關(guān)于加熱時間和溶液吸出時間在這個專利中沒有說明。然而這些時間根據(jù)經(jīng)驗每個溶解循環(huán)至少為同樣數(shù)量級。
這意味著將這種方法轉(zhuǎn)換為工業(yè)應(yīng)用時分離容器的處理能力對于以下情況如果塑料混合物包括3種塑料類型，只是這種容器的1/3，在容器中塑料混合物立即100％地溶解在溶液中。
此外本方法的缺點是每個塑料成分需要一個大的中間存儲罐，以便在過程結(jié)束時可以連續(xù)進(jìn)行塑料回收再生。
此外這種方法的缺點是將各種溶液從溶液反應(yīng)器(容器)中取出時始終殘留相對高的剩余溶液量，將加入的塑料混合物磨得愈細(xì)(為了縮短溶解時間)，剩余溶液量也愈多。剩余溶液包括了在這之前被溶解塑料類型的被溶解的塑料和這樣就使后面的塑料溶液變臟和因此塑料類型也變臟。為了避免這個缺點必須將殘留的剩余混合物用新鮮的溶液清洗，這個的缺點是引起附加的時間消耗和有必要將附加的溶液回收再生。
此外這種方法的缺點是當(dāng)將第一種溶液進(jìn)行溶液澄清時與溶液共同始終也還沒有被溶解的塑料類型細(xì)顆粒的，固體的塑料粒子澄清，這些在閃光汽化的回收再生階段必然的在新得到的塑料中作為臟東西出現(xiàn)，如果在繼續(xù)處理之前沒有中間加入溶液過濾時。為了這里不得到附加臟東西，人們必須對于每個混合物的塑料類型，即每個溶液類型的工業(yè)設(shè)備中安排單獨的過濾。將得到的固體材料必須與溶液作為懸浮液重新返回到溶解容器中。
很清楚，將US專利5,198,471方法工業(yè)轉(zhuǎn)換應(yīng)用由于為此需要的投資非常貴，和由于這個原因目前在實際上還沒有工業(yè)設(shè)備轉(zhuǎn)換是成功的。
EP 0 790 277 A1敘述了一種方法用于將聚合物分類，在其中將塑料混合物按照先后順序在室溫或者在135℃懸浮在各種溶液中，苯，二甲苯和乙烷苯，以便將塑料類型PS，PVC和聚烯烴溶解在溶液中和單個地回收。其中將塑料從溶液中經(jīng)過用甲烷沉淀得到。為了回收單個的聚烯烴成分，將混合物在二甲苯中溶解時不是在單個溫度135℃時，而是在溫度75℃(LDPE溶解溫度)，105℃(剩余的LDPE和HDPE)和溫度118℃(PP溶解溫度)時進(jìn)行處理。這種方法除了已經(jīng)在上面敘述的US-A-5,198,471的缺點之外還有在同一個設(shè)備內(nèi)不同溶液的缺點，這些不同的溶液是以粒子形式混合的和因此在工業(yè)上實現(xiàn)本方法時有必要進(jìn)行復(fù)雜的溶液回收再生。
在所有敘述的當(dāng)代技術(shù)水平的方法中當(dāng)使用由LDPE，HDPE和PP的聚烯烴作為初始材料時由于各種臟東西源始終產(chǎn)生LDPE或HDPE混合物，在其中PP含量＞5％，或者PP混合物具有HDPE含量＞5％。
然而在很多應(yīng)用場合在HDPE中聚丙烯成分≥5重量％是有害的，因為聚丙烯不溶于聚乙烯和當(dāng)增加聚丙烯成分時這種聚合物混合物因此變脆，也就是說顯著降低缺口沖擊韌性和失去焊縫強度以及增加應(yīng)力裂紋腐蝕敏感性。
在德國專利申請198 06 355.5中敘述了混合聚合物的熱分離方法，在其中通過提高溫度產(chǎn)生兩個液相，其中一個富于溶劑和第二個富于聚合物。特別是在第一個相的分離階段構(gòu)成聚乙烯相和在第二個相分離階段將LDPE-富相和HDPE-富相分開。
在構(gòu)成相之后存在相分離的任務(wù)，將兩個相的小滴在“封閉的”相中進(jìn)行清潔。這種相分離實際上是很難實現(xiàn)的。
然后在這個方法中還必須將聚合物從各個溶液中得到。從溶液中回收聚合物在專利申請198 06 355.5中沒有敘述。
在US-A-5,198,471中借助于閃光汽化和隨后真空噴射已知的分離方法產(chǎn)生的缺點是存在于塑料廢物混合物中的各種附加物，如蠟，抗均衡劑和穩(wěn)定劑以未知的數(shù)量保留在所得到的聚合物中。如果人們通過降低溫度和沉淀/結(jié)晶從溶液中得到聚合物時，當(dāng)正確選擇沉淀溫度時一般來說蠟，聚合物鏈中斷部分和附加物的大部分保留在溶液中；然而未知數(shù)量的剩余部分與聚合物沉淀。
此外當(dāng)溫度下降時因而出現(xiàn)重要的質(zhì)量問題，聚合物以最細(xì)的粉末形狀沉淀，這樣在隨后的過濾時濾餅包括大約50％到60％的剩余濕度。
在高剩余濕度中還成比例的包括上述不期望的附加物，這些損害聚合物混合物的質(zhì)量。此外從塑料廢物中得到的聚合物混合物出現(xiàn)的問題是脫落的包裝顏料可以聚積在參與的聚合物相上。在聚烯烴混合物情況下在第一個相分離階段這些聚積在聚乙烯相上，而聚丙烯保持相對純；在第二個階段當(dāng)分離LDPE和HDPE時它們集中在HDPE-富相中。
因此本發(fā)明的任務(wù)是給出一種方法，避免從多個種類的塑料混合物中回收聚合物時的上述缺點。目標(biāo)是回收具有純度大于95％的聚合物混合物，有益的是大于97％，初始材料包括塑料類型的混合物，而這些是相互不容易相處的。(例如PP和HDPE)；-得到盡可能少的蠟-和附加物含量的聚合物混合物，這些是來源于所使用的初始材料；-得到具有塑料類型成分的高可再生性的聚合物混合物為了保證恒定的工藝特性；和-盡可能簡單的具有高產(chǎn)量的工藝。
這些任務(wù)是通過具有權(quán)利要求1特征的方法解決的。
本發(fā)明建議了用于分離塑料混合物的一種方法，在其中使用聚烯烴塑料碎片或者另外的塑料混合物作為初始材料。將初始材料與一種溶劑混合，和將溶液溫度以及有益的也將溶劑與塑料數(shù)量的比例這樣調(diào)整，將塑料混合物的至少一種聚合物類型，有益的是盡可能多的聚合物類型溶解和溶液共同對于隨后的固液分離有足夠低的黏度。將至少一個被溶解的聚合物類型隨后從溶液中在剪切下沉淀出來，以便將聚合物類型從所有其他溶液組成部分中，包括在其中的其他聚合物類型中分離出來。
為了分離各個聚合物類型將溶液各自經(jīng)過一級或多級的沉淀階段。每個沉淀階段可以包括多個冷卻階段，以便將溶液首先冷卻到運輸溫度，在這個溫度時沒有聚合物沉淀，和隨后將溶液在后面的或者最后的冷卻階段冷卻到沉淀溫度，在這個溫度各自一個確定的聚合物類型在剪切下沉淀。
如果有益地將溶液引導(dǎo)經(jīng)過很多沉淀階段，如同它們包括的被溶解的聚合物類型，其中在每個沉淀階段將溶液分解為各自一個聚合物類型，以及溶劑具有被溶解的殘留的聚合物類型，聚合物碎片、蠟、添加物、顏料和剩余未溶解物。將被沉淀的聚合物類型從懸浮物中分開，將懸浮物一方面輸送給下一個沉淀階段和如此繼續(xù)直到所有被尋找的聚合物類型沉淀出來。
在試驗按照本發(fā)明的方法時顯示出，得到塑料混合物組成成分的特別好的分離和特別純的最終產(chǎn)品，如果在第一個沉淀階段將兩個聚合物類型，即將聚丙烯和HD-PE共同在剪切下沉淀，將HD-PE-/PP-纖維借助于固液分離從殘留的LD-PE-溶液中分開和隨后將LD-PE從LD-PE中一方面用傳統(tǒng)的方法回收和另外一方面將PP-和HD-PP-纖維用傳統(tǒng)的方式分開。
在本發(fā)明的這個或另外的實施形式中可以將整個過程的一個或多個剪切沉淀階段由準(zhǔn)備分離的聚合物類型的一個或多個分離階段代替，在其中關(guān)于聚合物類型在液相中的分離是利用混合間歇進(jìn)行的。在其中與上述專利申請198 06 355.5的方法類似構(gòu)成為兩個液相，這些各自包括不同聚合物類型的高濃度，和將這些液相在分離瓶，離心分離器或聚合沉淀池中分離，其中按照本發(fā)明可以將其中產(chǎn)生的，被分離的液體的聚合物混合物溶液在附加沉淀階段經(jīng)過剪切沉淀或剪切結(jié)晶回收再生。
這種可選擇的實施形式，在其中將確定的聚合物類型的沉淀階段由形成多個液相的分離階段代替，如下面還要詳細(xì)敘述的從過程技術(shù)觀點可以是適合的。
雖然在剪切作用下從溶液中沉淀聚合物在當(dāng)代技術(shù)水平中原則上是已知的，以便制成纖維結(jié)構(gòu)(例如見DE-A-196 18 330)，然而這種方法從來沒有使用在從塑料混合物和特別是從塑料廢物混合物中分離出多種聚合物類型。然而在本發(fā)明中驚異地顯示出，借助于剪切沉淀分離聚合物得出具有非常少剩余濕度的和高純度的纖維結(jié)構(gòu)，這比用傳統(tǒng)方法得到的產(chǎn)品優(yōu)越。
有益的是當(dāng)分離被溶解聚合物類型之前將溶液在一個或多階段的機械固液分離裝置中在很大程度上將無機臟東西，附加物，顏料，未被溶解的塑料和類似的進(jìn)行清潔。當(dāng)各種聚合物類型分離之后將單個的聚合物類型作為聚合物混合物借助于固液分離技術(shù)在相應(yīng)的清洗階段再清潔和通過例如連接在后面的排氣擠出器或連接在后面的擠出器真空干燥進(jìn)行回收。從溶液中借助蒸餾作用將被溶解在溶劑中的低分子聚合物殘余和蠟在單獨的溶劑回收再生循環(huán)中回收和可以在相應(yīng)的回收再生中類似于蠟沉積。
將本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點敘述在有關(guān)的權(quán)利要求中。
在下面借助于優(yōu)異的實施形式在附圖基礎(chǔ)上詳細(xì)敘述本發(fā)明。在附圖中表示了附

圖1執(zhí)行按照本發(fā)明方法的設(shè)備簡圖；附圖2可以使用在附圖1表示的設(shè)備上的剪切頭可能的結(jié)構(gòu)形式放大圖；附圖3可以使用在附圖1表示的設(shè)備上的剪切頭可能選擇的結(jié)構(gòu)形式；附圖4執(zhí)行按照本發(fā)明方法的設(shè)備的另外結(jié)構(gòu)形式簡圖；附圖5說明按照本發(fā)明方法的過程圖；和附圖6說明按照本發(fā)明方法的改進(jìn)結(jié)構(gòu)形式的過程圖；和附圖7說明按照本發(fā)明方法的另外結(jié)構(gòu)形式的過程圖。
下面在回收再生雙系統(tǒng)德國的混合塑料基礎(chǔ)上，特別是在分離混合塑料碎片的聚烯烴成分基礎(chǔ)上敘述按照本發(fā)明的方法。然而本發(fā)明用相應(yīng)的方法可以使用在所有另外形式的塑料混合物中。
雙系統(tǒng)德國(綠點)的混合塑料碎片的聚烯烴成分一共由大約20到30％聚丙烯和由包裝的變化的數(shù)量成分大約35到55％LDPE和HDPE構(gòu)成的。在目前測出的數(shù)量中求出HDPE-成分在15和35重量％之間和LDPE-成分在10和35重量％之間。
在附圖5上表示了按照本發(fā)明的優(yōu)異實施形式。在按照本發(fā)明的方法中，其過程反應(yīng)在附圖5簡圖中，將由PP、LDPE、LLDPE和HDPE的混合物作為初始材料，見步驟10。將這些初始材料用溶劑，如試驗汽油或N-乙烷進(jìn)行混合和在提高溫度，例如大約為140℃時完全溶解，見步驟12。代替試驗汽油或N-乙烷作為溶劑例如也可以使用十氫化萘或二甲苯。將溶劑中聚合物濃度調(diào)整為適合的數(shù)值大約為20％。然后將溶液借助于過濾，離心分離作用或其他的機械分離技術(shù)在一個或多個階段將未被溶解的組成部分進(jìn)行清潔，見步驟14。這些未被溶解的組成部分在這里分析過的使用過的塑料銷售包裝一般來說是無機的剩余臟東西，未被溶解的紙漿，PVC-，PET-或PS-包裝材料，紙纖維，非-聚烯烴包裝和無機填充劑和類似的。在進(jìn)行清潔步驟之后溶液是由99％或更多是由溶劑和被溶解的聚烯烴塑料PP，HDPE，LDPE和LLDPE(在后面將其概括在LDPE中)構(gòu)成的。
按照表示在附圖5上本發(fā)明的第一個實施形式，下面將單個的聚合物類型經(jīng)過結(jié)晶化在同時剪切作用下先后從溶液中沉淀，以便將單個的聚合物類型分離和蠟，聚合物殘余和盡可能多的顏料和填充劑保留在溶液中。此外在步驟14中將被清潔的溶液先后在從經(jīng)驗中得出的三個不同溫度在剪切下沉淀。表示在步驟16中的第一個沉淀階段將溶液冷卻到溫度T1和將HDPE在剪切下沉淀。在固液分離階段將HDPE從溶液中分離，這樣在繼續(xù)處理步驟中一方面被沉淀的纖維形狀的HDPE和另外一方面HDPE剩余溶液出現(xiàn)分離，見步驟18。
將纖維形狀被沉淀的HDPE在步驟20中在排氣蝸桿上排氣，則在步驟22中得到具有HDPE含量為95％和PP含量為≤3％的聚合物混合物。
將HDPE分離之后殘留的懸浮物冷卻到第二個比較低的溫度T2，以便在剪切下將PP沉淀，見步驟24。與步驟18相似然后在步驟26中將具有被沉淀的PP-纖維的溶液進(jìn)行固液分離，則人們一方面得到PP纖維和另外一方面得到剩余懸浮物，從中已經(jīng)將PP沉淀，見步驟26。
將被沉淀的PP又在排氣蝸桿上排氣，見步驟28，則得出具有PP含量為95％和HDPE含量為≤3％的聚合物混合物，見步驟30。
現(xiàn)在將PP分離之后殘留的懸浮物在第三個階段冷卻到第三個再一次比較低的沉淀溫度T3，以便在剪切下將LDPE沉淀，見步驟32。將被沉淀的LDPE溶液進(jìn)行固液分離，見步驟34，將從中得到的LDPE纖維在排氣蝸桿排氣，見步驟36，從中得出包括大約95％LDPE的聚合物混合物。將殘留的溶劑在步驟40中回收再生，以便將溶劑中的蠟，附加物和其他的臟東西進(jìn)行清潔。
附圖5只表示了本發(fā)明的基本特點，這在其具體的結(jié)構(gòu)上可以有很多改進(jìn)和細(xì)化。
當(dāng)在剪切下沉淀時必須考慮，所使用的溶劑和剪切速度的選擇明顯地影響單個聚合物類型的沉淀溫度的準(zhǔn)確位置。必須注意的是，各種聚合物類型的沉淀溫度相互距離足夠遠(yuǎn)，以便可以保證聚合物類型的明確的分離。在這里分析的由LDPE，HDPE和PP的聚烯烴塑料碎片情況下驚異地得出，在同時剪切下通過結(jié)晶比上述US-A-5,198,471有選擇的溶解方法使塑料碎片比較好地分離成單個成分成為可能，如同人們可以在下面表格中容易知道的
從上述表格中很明顯，在US-A-5,198,471有選擇的溶解方法中的HDPE和PP溶解溫度區(qū)域相互交叉，則有選擇的溶解實際上是不可能的。相反各種聚合物類型HDPE和PP的沉淀溫度區(qū)域在按照本發(fā)明方法中的距離大約為9至10℃，而聚合物類型PP和LDPE的沉淀溫度區(qū)域?qū)τ谠谶@里分析的溶劑有一個距離為8至9℃。
在本發(fā)明中不僅得出，將單個聚合物類型的沉淀溫度區(qū)域完全分開是可能的，因此首先可以實現(xiàn)有效的有選擇的聚合物類型的分離，而與當(dāng)代技術(shù)水平的溶解方法相反，在其中PP的沉淀溫度位于HDPE溫度的上面，PP的沉淀溫度在這里使用的溶劑，試驗汽油和十氫化萘，低于HDPE的溫度。因此與當(dāng)代技術(shù)水平相反用按照本發(fā)明的方法在剪切下結(jié)晶不僅使非常好的有選擇的塑料混合物的各種聚合物類型的分離是可能的，而且這種分離也與當(dāng)代技術(shù)水平不同在整個另外的溫度區(qū)域和用不同的順序進(jìn)行。
按照本發(fā)明在剪切下沉淀人們得到聚合物粉末，其結(jié)構(gòu)是纖維形狀的，此時這些纖維可以有羊肉串的結(jié)構(gòu)。通過結(jié)晶時出現(xiàn)的這種結(jié)構(gòu)得到的附加優(yōu)點是，被分離的聚合物在過濾之后(在步驟18，26或者34中的固液分離)有非常少的甚至可以低于10重量％的剩余濕度。與低剩余濕度相關(guān)的還有在被得到的聚合物粉末中蠟的和其他附加物的成分非常少，這樣得到的聚合物粉末的純度高，在其中剩余的蠟，附加物和類似的通過將聚合物粉末用清潔溶劑簡單清洗和對產(chǎn)生的混合物過濾可以繼續(xù)減少。
按照目前的知識在塑料混合物中蠟和其他附加物的數(shù)量和形狀以及單個聚合物類型的分子重量分布對于單個的沉淀溫度區(qū)域的準(zhǔn)確位置和相互的比例和因此分離強度或者純度的影響很小，具有這個純度的單個的聚合物類型可以相互分離和回收。重要的決定性的因素是選擇溶劑，溫度控制和剪切速度及其分布。
將按照本發(fā)明方法的一個變型表示在附圖6的過程簡圖上。
如同在附圖5上表示的，原則上有可能將單個的聚合物類型一步一步地在先后連接的沉淀階段在剪切下沉淀和因此進(jìn)行分離；然而從過程技術(shù)觀點上由于聚合物的臟東西在初始材料中具有各種顏料，色素和類似的比較適合，將上述方法進(jìn)行改進(jìn)。因此在附圖6上表示的本發(fā)明有選擇的實施形式中建議，首先將聚丙烯用另外的方法從PP，HDPE和LDPE等塑料混合物中溶解和然后才將殘留的兩種PE-類型，LDPE和HDPE，經(jīng)過剪切沉淀分離。此外專利申請198 06 355.5中敘述的方法也適用。
發(fā)明人已經(jīng)知道，在比較高的溫度經(jīng)過可溶解性間歇從PE相中分離PP相時顏料和色素匯集在PE相中，則產(chǎn)生幾乎純的PP相。如果不僅應(yīng)該將單個的聚合物類型或具有盡可能高聚合物單位的聚合物類型從塑料碎片中分離，而且也應(yīng)該將盡可能高純度的顏料，色素和類似的分離出來，于是本發(fā)明建議了與附圖5表示的方法稍有變化的兩個階段的分離方法。
在這個方法的第一個階段中首先進(jìn)行如同上面附圖5敘述的步驟10至14。在步驟42中將溶液調(diào)整到這種溫度，在比較高的溫度由于混合間歇產(chǎn)生相分離。將這種方法比較詳細(xì)地敘述在專利申請198 06355.5中，在其上涉及到這種方法。
當(dāng)使用例如溶劑N-乙烷時在步驟42中將溶液，這例如可以包括聚合物濃度為20重量％，加熱到高于170℃，有益的是在180℃和210℃之間。在這個溫度時連接在溶解容器后面的分離瓶的上面部分大約40分鐘之后沉淀一個聚丙烯-富相，這可以容易取出，見步驟44，此外在其中溶劑乙烷的過壓提供了必要的驅(qū)動力。被取下的PP-富溶液或相除了包括聚合物聚丙烯之外還有很少的LDPE和HDPE成分，一共大約為4.7％當(dāng)使用塑料混合物大約為51％PP，43％LDPE和16％HDPE作為初始材料時，以及蠟和其他的添加物(大約16％當(dāng)使用上述混合物作為初始材料時)。在下面的相中當(dāng)同樣塑料混合物作為初始材料時人們得到大約為3.2％PP和37.1％LDPE和HDPE以及大約為1.5％蠟和其他附加物的聚合物混合物，見步驟46。
按照本發(fā)明稍有變化時現(xiàn)在將步驟44中得到的聚丙烯相首先機械地借助于離心分離，過濾或者類似的進(jìn)行清潔，見步驟48，以便去除顏料和剩余未溶解物，見步驟50。將被清潔的聚丙烯相有益地不是如當(dāng)代技術(shù)水平經(jīng)過閃光汽化和連接在后面的排氣擠壓回收，而是按照本發(fā)明借助于剪切沉淀繼續(xù)處理，則將還包含在溶液中的聚合物類型作為羊肉串纖維結(jié)構(gòu)的聚合物粉末沉淀。
在附圖6上表示的實施例中將被清潔的，PP富相首先冷卻到第一個沉淀溫度T1，以便在剪切下將在溶液中殘留的HDPE沉淀，見步驟52。將這樣得到的懸浮物在步驟54用固液分離方法進(jìn)行分離成HDPE纖維(HDPE潮濕物)，見步驟56，和PP富溶劑，見步驟58。
將在步驟54固液分離時得到的PP-富相的溶液冷卻到第二個沉淀溫度T2，在其上在剪切下將聚丙烯沉淀，見步驟60。將此時產(chǎn)生的懸浮物又在固液分離階段分成為聚丙烯組成部分和溶劑，見步驟62。
為了分離HDPE和PP通過在沉淀溫度T1或者T2剪切沉淀的上述步驟52至62原則上對應(yīng)于附圖5上表示的處理過程步驟16至26。將在固液分離時在步驟54或者62中包括的HDPE纖維或者PP纖維同樣如同在附圖5上表示的方法隨后還在排氣蝸桿中進(jìn)行排氣，以便排出剩余濕度。
如果將步驟42相分離中得到的聚丙烯相，如同涉及到附圖5已經(jīng)敘述的，原則上還繼續(xù)處理。如果首先將聚丙烯相46重新用溶劑聚積，以便在溶劑中重新建立大約20％的聚合物成分。為了分離顏料，剩余未溶解物和類似的將步驟64中產(chǎn)生的溶液在步驟66中加入進(jìn)一步機械清潔的新鮮溶劑，例如借助于離心分離作用，將被清潔的溶液在步驟68中冷卻到沉淀溫度T1，和在剪切下將HDPE沉淀。在步驟70中將懸浮物與HDPE纖維分離，此時人們一方面得到HDPE纖維72和另外一方面得到剩余溶液，將這個在步驟74中冷卻到第三個溫度T3，以便在剪切下將LDPE沉淀。最后敘述的步驟原則上對應(yīng)于涉及到附圖5敘述的方法步驟16和18以及32。在步驟74剪切沉淀時得到的LDPE-懸浮物隨后類似于附圖5步驟34至40繼續(xù)處理。跟隨在附圖6步驟56或者72后面的處理步驟，這些對應(yīng)于附圖5的步驟20至22。和跟隨在附圖6的處理步驟62對應(yīng)于附圖5的步驟26至30?；蛘邠Q一種說法預(yù)見到在附圖6上表示的改進(jìn)方法原則上是如同附圖5方法一樣進(jìn)行的，將初始溶液首先分離成PP富相和HDPE富相。
按照本發(fā)明方法除了非常好的選擇性之外為了分離各種聚合物類型顯示出，如已經(jīng)敘述過的，用按照本發(fā)明方法可以將聚合物纖維的剩余濕度保持在低于10％和不是如當(dāng)代技術(shù)水平大約為60重量％。為了提高產(chǎn)品純度可以將得到的聚合物纖維(濾餅)用清潔的溶劑清洗和重新去溫；因為這是一種當(dāng)代技術(shù)水平的方法，在這里不再繼續(xù)敘述。然而由于用本發(fā)明方法明顯改進(jìn)的去濕和在剪切作用下可以沉淀比較高純度的聚合物在本發(fā)明中可以放棄附加的清洗過程，因為特別是在得到的聚合物混合物中只包括最少的聚合物混合物異物。
在附圖6上表示的稍有變化的方法中，一般來說代替通過相分離剪切沉淀是對于至少一個確定的聚合物類型進(jìn)行分離，具有附加的優(yōu)點，將顏料和其他臟東西的最大部分在相分離時保留在PE富相中，而PP富相在很大程度上與這種臟東西無關(guān)。
按照本發(fā)明的其他特殊的觀點在于，沉淀結(jié)晶是在兩個階段上進(jìn)行的，在其中將溶液首先冷卻到盡可能低，但是安全的運輸溫度，在這個溫度一定沒有聚合物沉淀和然后剪切沉淀在預(yù)先規(guī)定的沉淀溫度進(jìn)行，以便用很少的能量消耗和在可以準(zhǔn)確調(diào)整的沉淀溫度進(jìn)行聚合物類型的沉淀。
附圖7再一次表示了按照本發(fā)明方法的改進(jìn)用于分離聚烯烴的塑料混合物。
在按照本發(fā)明方法上的，然而才可以提供暫時結(jié)果的試驗中顯示出，至少在剪切沉淀時借助于在容器中的MIG-攪拌器(如下面還要敘述的)在這樣的剪切率時，其中單個的聚合物種類，HDPE，PP和JDPE，的沉淀溫度按照上面表格以相應(yīng)的順序大約為100℃，80℃和75℃，不是在所有條件下沉淀為塑料粉末，這可以容易地過濾，而是可以構(gòu)成凝膠，這個有高的溶劑含量和難于繼續(xù)處理。為了避免構(gòu)成凝膠，必須選擇比較高的剪切率，然而此時PP和HDPE的沉淀溫度相互離得很近，將其在聚合物混合物中分離為具有比較高(大于等于95％)純度可能是很難的。因此對于構(gòu)成凝膠的情況在這些情況下建議按照附圖7的有選擇的分離方法，下面敘述附圖7。
在附圖7表示的實施形式中如同前面敘述的本發(fā)明方法的實施中一樣首先將塑料初始材料溶解，特別是包括PP、LDPE和HDPE的塑料初始材料。在第一個機械分離階段，這可以有一個過濾器，澄清池，一個離心分離器或者類似的，將沒有被溶解的組成部分，重物和類似的分離。
然后將溶液如同在附圖5實施形式中一樣引導(dǎo)到第一個沉淀階段，和在沉淀溫度大約為60-70℃時將聚丙烯和HDPE共同在剪切下沉淀，則只有LDPE在溶液中保持溶解。因此產(chǎn)生在其中具有PP-/HDPE纖維的LDPE溶液，這可以借助于固液分離進(jìn)行分離。
將只還包括被溶解的LDPE作為主要組成部分的剩余溶液可以用傳統(tǒng)方法繼續(xù)處理，以便從中得到LDPE，特別是通過排氣或者重結(jié)晶，如附圖5或6表示的。
隨后同樣如附圖5或6敘述的方法將PP纖維和HDPE纖維分離，也就是說例如通過按照德國專利申請198 06 355.5的固液分離或通過如上所述的剪切結(jié)晶。
排氣，溶劑回收再生，蠟，溶劑，添加物等的分離的一般步驟可以如上所述地進(jìn)行。
如上所述附圖7實施形式的優(yōu)點在所有目前已知的過程條件下是通過比較高的剪切率可以避免構(gòu)成凝膠，在其中然后將共同沉淀的組成部分PP和HDPE有益地通過固液分離相互分離。此外在大約為140℃時將纖維重新溶解和隨后在大約為170-200℃時在一個離心分離器中分離。
上述方法工作可靠和得出高純度的聚合物混合物。
附圖1表示了一個沉淀容器，用這個可以進(jìn)行按照本發(fā)明的方法。
附圖1表示了沉淀容器100具有攪拌裝置102，這在實施形式中是由MIG-攪拌器構(gòu)成的，溶劑的輸入管路104和剪切頭106，這是經(jīng)過驅(qū)動軸108和馬達(dá)110驅(qū)動的。由溶劑，聚合物，被溶解的蠟和聚合物殘余以及剩余材料構(gòu)成的懸浮物或溶液112位于沉淀容器100中。將溶液經(jīng)過第一個熱交換器114輸入，熱交換器有冷卻介質(zhì)的入口和出口。第二個熱交換器116用于調(diào)整在沉淀容器100中預(yù)先規(guī)定和恒定的溫度。這個第二個熱交換器116有益的是用壓力控制進(jìn)行冷卻水量調(diào)節(jié)的一個余氣凝結(jié)器和與是與真空系統(tǒng)連接的。
在下面示范性地敘述附圖1上表示的沉淀容器從聚丙烯溶液中用試驗汽油作為溶劑分離PP的工作方式。然而當(dāng)然可以將同樣的裝置適當(dāng)?shù)剡x擇參數(shù)，特別是溫度和剪切速度，使用在用各種適合的溶劑分離各種聚合物類型上。
在現(xiàn)在的例子中經(jīng)過第一個熱交換器114用試驗汽油作為溶劑輸入溫度大于等于170℃的聚丙烯溶液和在第一個處理階段中冷卻到略微高于第一個沉淀溫度例如大約為130℃，這樣就沒有塑料聚合物沉淀和將熱交換器114堵塞。將冷卻到這個溫度的溶液經(jīng)過管路104輸入到低于懸浮物112的液面水平。在一個實施形式中將管路104通到容器的下邊區(qū)域，在另外實施變型中通到剪切頭106附近，其中將剪切頭的兩個不同實施形式表示在附圖2和3中。
在兩個附圖上人們看到將管路104通到剪切頭106′或者106″的剪切間隙120或者122附近。剪切間隙120或者122可以構(gòu)成為橢圓的或平面的，如人們在附圖2和3中看到的。剪切頭106，106′，106″不僅可以有光滑的而且也可以有結(jié)構(gòu)化的表面，在其上用蝸桿間隔形狀的結(jié)構(gòu)作為表面結(jié)構(gòu)，以便將沉淀的聚合物粉末可靠地從間隙120，122中傳送出來。
將預(yù)先冷卻到大約為130℃的溶液在第二個階段進(jìn)行處理時當(dāng)從管路104出來和進(jìn)入沉淀容器105(應(yīng)該是100-譯者注)時突然冷卻到被調(diào)整的沉淀溫度，這對于用試驗汽油作為溶劑的聚丙烯溶液的沉淀結(jié)晶大約為78℃和86℃之間。
將隨著溶液帶入沉淀容器100中的附加熱借助于蒸汽混合物汽化經(jīng)過第二個熱交換器116從系統(tǒng)中傳出去，因此保證了在沉淀容器100中即使在大的技術(shù)規(guī)模上始終保持所希望的聚合物類型沉淀結(jié)晶預(yù)先規(guī)定的恒定的具有足夠精度為±2℃的溫度。其中這個精度是這樣達(dá)到的，為了溫度調(diào)節(jié)使用容器壓力作為調(diào)節(jié)量，在系統(tǒng)中的容器壓力與液體溫度處于熱動態(tài)平衡。在正常壓力下當(dāng)溫度低于溶劑的沸騰溫度時，為了沸騰冷卻將相應(yīng)的低壓借助于真空泵產(chǎn)生。
如果與沉淀容器100中懸浮物的壓力相比較在輸入管路104中可以產(chǎn)生足夠高的過壓時，按照本發(fā)明的剪切也可以通過在管子104端部的相應(yīng)結(jié)構(gòu)的噴嘴(沒有表示)產(chǎn)生，則溶液在進(jìn)入沉淀容器100時具有所希望的剪切速度。于是可以省去附圖上表示的剪切頭106。
在附圖1上還表示了懸浮物出口118，經(jīng)過這個可以將懸浮物與被沉淀的聚合物類型為了固液分離抽出。
附圖4表示了為實現(xiàn)按照本發(fā)明方法的沉淀容器的其他的實施形式，在其中相應(yīng)的部件用同樣的參考符號標(biāo)明。原則上將沉淀容器如附圖1一樣構(gòu)成，在其中經(jīng)過管路104在溶液進(jìn)入的前邊還連接了混合噴嘴130和固液分離級132。在這個實施變型中經(jīng)過濕磨134和混合噴嘴130的一個泵136將懸浮物的一部分輸入沉淀容器100和與大約同樣數(shù)量的經(jīng)過熱交換器114輸入的溶液在混合噴嘴130中在剪切下充分混合。將這種實施形式的優(yōu)點借助于下面的例子進(jìn)行說明。
將聚丙烯溶液輸入熱交換器114中，例如在那里將溶液冷卻到114℃和繼續(xù)引導(dǎo)到混合噴嘴130。將同樣數(shù)量的溫度大約為78℃的懸浮物從沉淀容器100中同樣引導(dǎo)到混合噴嘴130，這樣在混合噴嘴中將混合溫度調(diào)整到大約為96℃。使用試驗汽油作為溶劑。如上所述，因為當(dāng)使用試驗汽油作為溶劑時在溫度范圍從95到100℃時HDPE沉淀和混合噴嘴130(這也可以構(gòu)成為分散劑)產(chǎn)生一個剪切作用，將PP富溶液中的剩余HDPE在混合噴嘴130中在剪切下沉淀和可以經(jīng)過固液分離級132從PP富溶液中分離出來，將這個在沉淀容器100中為了沉淀進(jìn)行配料之前。
這種措施有很多優(yōu)點。首先可以充分利用沉淀容器100中懸浮物和經(jīng)過熱交換器114輸入溶液之間的溫差，以便在前面階段，即在混合噴嘴130中將剩余的HDPE從溶液中分離出來，和附加減輕了此時出現(xiàn)的再一次的溶液預(yù)冷卻，當(dāng)溶液到達(dá)沉淀容器100之前，在沉淀容器100中的溫度保持恒定，因為必須將比較少的大溫差進(jìn)行平衡。
在沉淀容器100本身經(jīng)過第二個熱交換器116借助于余氣凝結(jié)器隨后將溫度容易地達(dá)到精度為±2℃對于PP在低的沉淀溫度為78℃保持恒定。將余熱可以經(jīng)過凝結(jié)器冷卻水冷卻。
在附圖4上表示的實施例可以在沉淀容器100中借助于MIG-攪拌器臂138調(diào)整所希望的剪切。將沉淀容器100中產(chǎn)生的懸浮物或者經(jīng)過濕磨134和泵136返回到混合噴嘴130，或者經(jīng)過懸浮物出口140輸入到固液分離階段。
在上述說明書，權(quán)利要求和附圖中公開的特征不僅可以單個而且可以以任意的組合在各種實施結(jié)構(gòu)中對于實現(xiàn)本發(fā)明都是有意義的。
權(quán)利要求
1.用聚烯烴的塑料碎片或用塑料混合物作為初始材料的塑料混合物的分離方法，在其中將初始材料與溶劑進(jìn)行混合和這樣調(diào)整溶劑-塑料混合物的溫度，形成具有至少一種被溶解的聚合物類型的溶液，其特征為，將被溶解的聚合物類型從溶液中在剪切下沉淀，以便將聚合物類型從溶液的其他組成成分中分離出來。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征為，將溶液引導(dǎo)經(jīng)過至少一個沉淀階段，這個沉淀階段包括多個冷卻階段，在第一個冷卻階段將溶液冷卻到運輸溫度，此時沒有聚合物沉淀，和在連接在后面的冷卻階段中在剪切作用下將溶液冷卻到沉淀溫度，此時將溶液分解為聚合物類型和包括剩余材料的溶劑。
3.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，這樣調(diào)整溶劑-塑料混合物的溫度和比例，將多個聚合物類型溶解在溶液中。
4.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將溶液的溫度這樣調(diào)整，至少形成兩個液相，這些各自包括至少一個提高濃度的聚合物類型。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征為，將兩個相分離。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征為，從兩個被分離相中至少一個中將包括比較高濃度的聚合物類型在剪切下沉淀。
7.按照權(quán)利要求4至6之一的方法，其特征為，將溶液溫度這樣調(diào)整，至少形成上面的和下面的液相，其中上面的相有比較高的聚丙烯濃度和下面的相有比較高的聚乙烯濃度。
8.按照權(quán)利要求4至7之一的方法，其特征為，將至少一個聚合物類型從溶液中在剪切下沉淀之前或之后，將至少兩個液相形成和分離。
9.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將溶液引導(dǎo)經(jīng)過多個沉淀階段，這些沉淀階段各自有一個沉淀溫度，在其中各自一個聚合物類型沉淀。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征為，沉淀階段的數(shù)目相當(dāng)于被溶解聚合物類型的數(shù)目。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征為，將溶液在第一個沉淀階段冷卻到第一個沉淀溫度，在其中原則上只是第一個聚合物類型沉淀，將第一個聚合物類型從溶液中分離和將殘留溶液在第二個和同樣在第三個沉淀階段冷卻到第二個或第三個比較低的沉淀溫度，在其中至少一個第二個或者一個第三個聚合物類型沉淀。
12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征為，第一個聚合物類型主要是HDPE，第二個聚合物類型主要是PP和第三個聚合物類型主要是LDPE。
13.按照權(quán)利要求11的方法，其特征為，第一個聚合物類型主要是PP，第二個聚合物類型主要是HDPE和第三個聚合物類型主要是LDPE。
14.按照權(quán)利要求11，12或13的方法，其特征為，在各自一個聚合物類型沉淀之后，將此時產(chǎn)生的懸浮物進(jìn)行固液分離和將剩余溶液分配給下一個沉淀階段。
15.按照權(quán)利要求7的方法，其特征為，將溶液的溫度在離心分離器中這樣調(diào)整，形成上面的和下面的液相，將這些可以分離。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征為，將第一個沉淀階段的聚丙烯相輸入和在第一個沉淀溫度將PP在剪切下沉淀；將第二個沉淀階段的聚乙烯相輸入和在第二個沉淀溫度將HDPE在剪切下沉淀，將HDPE從溶液中隔離，和隨后在第三個沉淀階段將LDPE在低于第二個溫度的第三個溫度在剪切下沉淀。
17.按照權(quán)利要求1至8之一的方法，其特征為，將被溶解的聚丙烯和HDPE在沉淀溫度在剪切下從溶液中沉淀。
18.按照權(quán)利要求17的方法，將在其中產(chǎn)生的懸浮物進(jìn)行固液分離以便將PP和HDPE從溶液中分離。
19.按照權(quán)利要求18的方法，其特征為，將LDPE從剩余溶液中，特別是通過剪切或溶劑-汽化，得到。
20.按照權(quán)利要求17-19之一的方法，其特征為，將PP和HDPE重新溶解和分離。
21.按照權(quán)利要求4-20之一的方法，其特征為，在充分利用混合間歇在離心分離器的分離瓶中或在聚結(jié)分離器中將聚合物類型在液相中分離。
22.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將溶液在剪切沉淀之前在固液分離階段充分地將臟東西、附加材料、顏料、未被溶解的塑料、重物和類似的進(jìn)行清潔。
23.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將已經(jīng)從溶液中沉淀的單個聚合物類型作為聚合物混合物借助于固液分離在至少一個清洗階段再清潔。
24.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將單個的聚合物類型借助于連接在后面的排氣擠壓回收。
25.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將溶解在溶液中的低分子聚合物殘余和蠟借助于溶液的蒸餾作用回收。
26.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將溶液與未被溶解的材料進(jìn)行機械清潔。
27.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將具有聚合物異物的不清潔的聚合物混合物在新鮮的溶劑中溶解和在沉淀溫度在剪切下沉淀。
28.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，在再清潔之后將單個的聚合物混合物再一次溶解和通過傳統(tǒng)的沉淀用有機的沉淀劑調(diào)整為具有所希望顆粒譜的粉末。
29.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，使用一種有機溶劑。
30.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，使用試驗汽油、乙烷、十氫化萘或二甲苯作為溶劑。
31.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，溶劑-塑料混合物的溶解溫度是大于100℃，大約為120℃-180℃。
32.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，第一個沉淀溫度位于85-130℃之間，第二個比較低的沉淀溫度位于70-105℃范圍和第三個沉淀溫度位于50和80℃之間，在其中這樣調(diào)整沉淀階段，各個沉淀溫度范圍之間的距離至少為2℃，優(yōu)異的是5℃。
33.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，為了剪切沉淀將溶液引導(dǎo)到安裝在沉淀容器中的沉淀剪切裝置的剪切間隙中。
34.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，為了剪切沉淀將溶液引導(dǎo)到具有MIG-攪拌裝置的沉淀容器中，MIG-攪拌裝置有攪拌臂具有足夠的剪切傾角，以便產(chǎn)生纖維狀的產(chǎn)品。
35.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，對于剪切沉淀將充分冷卻的溶液量或懸浮物量從沉淀容器中引導(dǎo)到具有不連續(xù)或連續(xù)可調(diào)整的剪切間隙和可調(diào)整圓周速度的一個外部剪切裝置中。
36.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，使用具有其他塑料的已經(jīng)使用過的塑料的混合物或組合物或復(fù)合物作為初始材料。
37.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，將初始材料首先與預(yù)-溶劑混合，在提高溫度和環(huán)境壓力下溶解和將未被溶解的組成成分進(jìn)行清潔，和隨后更換溶劑。
38.按照權(quán)利要求37的方法，其特征為，被溶解的初始材料通過過濾、澄清或離心分離進(jìn)行清潔。
39.按照上述權(quán)利要求之一的方法，其特征為，在剪切沉淀之前將可以溶解在聚合物中或可以與聚合物很好混合的添加材料加入溶液中。
40.由一種聚合物類型制成的產(chǎn)品，是用按照上述權(quán)利要求之一的方法得到的。
41.按照權(quán)利要求40的產(chǎn)品，其特征為，聚合物類型的純度為≥90％，有益的是≥95％和不溶解或難溶解的聚合物異物的含量少于3％，有益的是少于1％。
42.用按照權(quán)利要求1-39之一方法得到的聚丙烯-混合物，其特征為，有大于90重量％的PP，有益的是大于95重量％的PP，少于0.5％的PET和PS，有益的是不能夠證明的PET-或者PS含量，10重量％的PE，有益的是少于5重量％的PE，其中最大的成分是LDPE。
43.按照權(quán)利要求42的聚丙烯-混合物，其特征為，具有以下的機械特性-屈服應(yīng)力≥30Mpa；-張拉伸長≥8％；-E-模量≥1000，有益的是大約為1400Mpa；和-沙比沖擊韌性≥4Mpa。
44.用按照權(quán)利要求1-39之一方法制造的由JDPE和HDPE構(gòu)成的PE-混合物，其特征為，成分為至少97重量％的PE，其中至少10重量HDPE和由雙系統(tǒng)德國的混合塑料至少10重量％的LDPE，最大3重量％的PP和大約0重量％的PS和PET。
45.用按照權(quán)利要求1-39之一方法由雙系統(tǒng)德國制成的混合塑料HDPE-混合物，其特征為，HDPE含量≥95重量％和PP含量≤3重量％，LDPE含量≥5重量％和PET以及PS含量大約為0％。
46.用按照權(quán)利要求1-39之一方法由雙系統(tǒng)德國制成的混合塑料的LDPE-混合物，其特征為，LDPE含量≥95重量％和PP含量≤3重量％，HDPE含量≥5重量％和PET以及PS含量大約為0％。
47.按照權(quán)利要求42-46之一的LDPE-、HDPE-或PP-混合物，其特征為，相當(dāng)于副聚烯烴成分最大為5重量％以及加入配料的和沉淀的第四種聚合物成分最大為20重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及到塑料混合物的分離方法,用聚烯烴塑料碎片或者塑料混合物作為初始材料,在其中將初始材料與一種溶劑混合和將溶劑－塑料混合物的溫度這樣調(diào)整,形成具有至少一種被溶解的聚合物類型的溶液,其中將被溶解的聚合物類型從溶液中在剪切下沉淀,以便將聚合物類型從溶液的另外組成成分中分離出來。本發(fā)明特別適合于混合塑料和塑料廢料的回收再生。
文檔編號B01D17/025GK1370196SQ00811760
公開日2002年9月18日 申請日期2000年6月15日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月16日
發(fā)明者W·林德納 申請人:德國“綠點”雙軌制公開股份有限公司