專利名稱：在塔中化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在塔中化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的改進(jìn)方法。
已知在用于化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的方法中反應(yīng)和蒸餾在特定情況下可有利地疊加。這種操作模式稱為反應(yīng)蒸餾。這在Ullmann’s Processes andProcess Engineering，第1卷(2004)，第259及隨后備頁中有描述。優(yōu)點(diǎn)為在平衡限制的反應(yīng)的情況下提高轉(zhuǎn)化率和/或提高選擇性。另外，可結(jié)合兩種裝置(反應(yīng)器和蒸餾塔)。總體上節(jié)省了能量成本和資本成本。反應(yīng)蒸餾可用于當(dāng)使反應(yīng)產(chǎn)物通過蒸餾分離并且將起始原料推回反應(yīng)區(qū)中時。為此，沸騰行為必須適當(dāng)，即產(chǎn)物必須為絕對低沸點(diǎn)物或高沸點(diǎn)物，并且起始原料以及形成的次級組分必須為中沸點(diǎn)物。
本方法的缺點(diǎn)為沸騰次序非常適合于僅能在少數(shù)系統(tǒng)中使用的方法中。例如如果塔頂產(chǎn)物形成共沸物或難以從起始原料之一中分離，那么起始原料與產(chǎn)物一起從塔頂取出。為了得到純產(chǎn)物，必須在隨后的步驟中使其從起始原料中分離出來并再循環(huán)到塔的反應(yīng)區(qū)中，這耗資。
以純的形式得到產(chǎn)物相對新的方法是用離子液體萃取蒸餾。離子液體時常作為夾帶劑的用途可以實(shí)現(xiàn)共沸物或沸點(diǎn)相近的混合物的極有效分離。這導(dǎo)致與常規(guī)夾帶劑相比需要較少離子液體并且/或者塔可用較少理論塔板裝配以實(shí)現(xiàn)同樣的分離性能。由于所需夾帶劑總量較少可節(jié)約能量成本并且由于高分離因子后處理較好。
WO 02/074718公開了一種液體分離的方法，其中通過萃取精餾的分離通過加入離子液體作為夾帶劑而改進(jìn)。
反應(yīng)蒸餾或反應(yīng)與萃取蒸餾的結(jié)合的各種起動點(diǎn)可在文獻(xiàn)中找到。
在Jimenez and Costa-Lopez(Industrial & Engineering ChemistryResearch(2002)，41(26)，6735-6744)中，鄰二甲苯用作夾帶劑以在反應(yīng)塔中在乙酸甲酯與正丁醇的酯交換形成乙酸丁酯和甲醇中打破乙酸甲酯/甲醇共沸物。根據(jù)他們自己的信息，此方法不經(jīng)濟(jì)。
WO 83/03825描述了通過甲醇與乙酸的酯化制備乙酸甲酯。在此方法中起始原料乙酸同時用作夾帶劑。乙酸可用作起始原料和夾帶劑是系統(tǒng)的特定重合。
在產(chǎn)物和起始原料或次級組分之間的分離因子僅相對小或存在共沸物的反應(yīng)或混合物分離的情況下，已知的反應(yīng)和分離疊加的方法的效果是不足信的。因此，取決于特定目的，僅能得到相對低的純度、形成非所需的副產(chǎn)物并且在某些情況下必須使用例如以塔中所需理論塔板的數(shù)量為證的復(fù)雜的分離裝置。
我們因此發(fā)現(xiàn)一種用于在塔中化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的方法，其中在塔中將萃取蒸餾至少部分疊加在反應(yīng)蒸餾上并且將離子液體作為夾帶劑引入塔中。反應(yīng)蒸餾和萃取蒸餾同時在離子液體作為夾帶劑存在下在塔中進(jìn)行不僅已發(fā)現(xiàn)在工藝工程方面可控并且還發(fā)現(xiàn)與已知方法相比為有利的可選擇的方法。
對本發(fā)明而言，離子液體由Wasserscheid and Keim in AngewandteChemie 2000，112，3926-3945中定義。離子液體代表一種新型溶劑。如在提到的出版物中指出的，離子液體為在相對低的溫度下熔融并具有非分子、離子特性的鹽。它們甚至在小于200℃，優(yōu)選小于150℃，特別優(yōu)選小于100℃的相對低的溫度下為液體并具有相對低的粘度。它們對于大量有機(jī)、無機(jī)和聚合物具有非常好的溶解能力。
離子液體的熔點(diǎn)通常低于0℃，某些情況下低至-96℃，這對于萃取精餾的工業(yè)實(shí)現(xiàn)是重要的。
此外，離子液體通常為不可燃和無腐蝕性的且粘度低并且無可測的蒸氣壓。
對于本發(fā)明而言，離子液體為具有至少一個正電荷和至少一個負(fù)電荷但總體為電中性的化合物。
離子液體也可具有多個正電荷或負(fù)電荷，例如1-5，優(yōu)選1-4，特別優(yōu)選1-3，非常特別優(yōu)選1-2個正或負(fù)電荷，但尤其是具有一個正電荷和一個負(fù)電荷。
電荷可存在于分子內(nèi)的不同固定或非固定區(qū)域中，即以似甜菜堿形式，或可存在于單獨(dú)的陰離子和陽離子上。優(yōu)選由至少一個陽離子和至少一個陰離子組成的離子液體。陽離子和陰離子可如上所述為單電荷的或多電荷的，但優(yōu)選單電荷的。
當(dāng)然，各種離子液體的混合物或常規(guī)夾帶劑如N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰基嗎啉、乙二醇、丙二醇、二甲基甲酰胺、乙二醇、苯、環(huán)己烷、水等與離子液體的混合物也是可能的。
用于本發(fā)明目的的離子液體為如下通式的鹽[A]n+[Y]n-其中n＝1、2、3或4，或如下通式的混合類型[A1]+[A2]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[A3]+[Y]3-或[A1]+[A2]+[A3]+[A4]+[Y]4-其中A1、A2、A3和A4獨(dú)立地選自對[A]所述的那些，或具有金屬陽離子的混合類型[A1]+[A2]+[A3]+[M1]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[M2]+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M2]+[M3]+[Y]4-、[A1]+[A2]+[M1]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[M2]+[Y]3-、[A1]+[M1]+[Y]2-、[A1]+[A2]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M1]+[M4]2+[Y]4-、[A1]+[M5]3+[Y]4-、[A1]+[M4]2+[Y]3-，其中M1、M2、M3為單價金屬陽離子，M4為二價金屬陽離子，M5為三價金屬陽離子。
適合形成離子液體的陽離子[A]n+的化合物例如由DE 102 02 838 A1已知。因此，這類化合物可含有氧、磷、硫或尤其是氮原子，例如至少一個氮原子，優(yōu)選1-10個氮原子，特別優(yōu)選1-5個氮原子，非常特別優(yōu)選1-3個氮原子，尤其是1-2個氮原子。還可存在其它雜原子如氧、硫或磷原子。氮原子為離子液體的陽離子中的正電荷的合適載體，然后質(zhì)子或烷基可由其平衡轉(zhuǎn)移至陰離子以產(chǎn)生電中性分子。
在離子液體的合成中，陽離子首先通過例如胺或氮雜環(huán)的氮原子的季銨化產(chǎn)生。季銨化可通過氮原子的質(zhì)子化或烷基化進(jìn)行。取決于所使用的質(zhì)子化或烷基化試劑，得到具有不同陰離子的鹽。在季銨化中不可能直接形成所需陰離子的情況下，這在另外的合成步驟中進(jìn)行。例如由鹵化銨開始，鹵化物可與路易斯酸反應(yīng)形成來自鹵化物和路易斯酸的配陰離子?；蛘咦鳛檫x擇可以用所需陰離子替換鹵離子。這可通過加入金屬鹽并使所形成的金屬鹵化物沉淀、借助離子交換劑或通過強(qiáng)酸替換鹵離子(釋放鹵化氫)而實(shí)現(xiàn)。適合的方法例如在Angew.Chem.2000，112，第3926-3945頁以及其中所引用的參考文獻(xiàn)中有描述。
借助其使胺或氮雜環(huán)中的氮原子季銨化的合適的烷基為C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基并且非常特別優(yōu)選甲基。
優(yōu)選包含至少一個具有至少一個氮原子以及如果合適的話氧原子或硫原子的五元或六元雜環(huán)的化合物；特別優(yōu)選包含至少一個具有一個、兩個或三個氮原子和一個硫原子或氧原子的五元或六元雜環(huán)的化合物，非常特別優(yōu)選具有兩個氮原子的化合物。
特別優(yōu)選分子量低于1000g/mol，非常特別優(yōu)選低于500g/mol，尤其是低于250g/mol的化合物。
此外，優(yōu)選選自式(Ia)至(It)的化合物的陽離子

以及其中存在這些結(jié)構(gòu)的低聚物或聚合物，其中取代基和符號具有如下含義R為氫或C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(正戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)和正己基，非常特別優(yōu)選甲基。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自相互獨(dú)立地為氫，C1-C18烷基，可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基，C6-C14芳基，C5-C12環(huán)烷基或五元或六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，其中這些基團(tuán)中的兩個還可一起形成可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的不飽和、飽和或芳環(huán)，其中所述基團(tuán)各自可額外地由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2，2-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基例如為5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團(tuán)形成環(huán)，則這些基團(tuán)可一起形成稠合結(jié)構(gòu)單元例如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氮雜-1，3-亞丙基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙基、1，4-亞丁-1，3-二烯基、1-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基或2-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基。
不相鄰的氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目原則上不受任何限制，或自動地受基團(tuán)尺寸或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元尺寸的限制。通常，每個基團(tuán)不多于5個，優(yōu)選不多于4個，或非常特別優(yōu)選不多于3個。此外，通常有至少一個碳原子，優(yōu)選至少兩個碳原子位于任何兩個雜原子之間。
取代和未取代的亞氨基例如可為亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“官能團(tuán)”如下羧基、羧酰胺基、羥基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基。這里，C1-C4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C14芳基例如為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基或飽和或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片烷基或降冰片烯基。
可由適合的基團(tuán)取代的五元或六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)例如為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基(dioxyl)、苯并咪唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟代吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
優(yōu)選R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9各自相互獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丁基、2-羥基乙基、2-氰基乙基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(正丁氧基羰基)乙基、二甲基氨基、二乙基氨基或氯。
特別優(yōu)選的吡啶離子(Ia)為其中基團(tuán)R1至R5之一為甲基、乙基或氯并且所有其它基團(tuán)都為氫，或R3為二甲基氨基并且所有其它基團(tuán)都為氫，或所有基團(tuán)都為氫，或R2為羧基或羧酰胺基并且所有其它基團(tuán)都為氫，或R1和R2或R2和R3一起為1，4-亞丁-1，3-二烯基并且所有其它基團(tuán)都為氫的吡啶離子。
特別優(yōu)選的噠嗪離子(Ib)為其中基團(tuán)R1至R4之一為甲基或乙基并且所有其它基團(tuán)都為氫或所有基團(tuán)都為氫的噠嗪離子。
特別優(yōu)選的嘧啶離子(Ic)為其中R2至R4各自為氫或甲基且R1為氫、甲基或乙基，或R2和R4各自為甲基、R3為氫且R1為氫、甲基或乙基的嘧啶離子。
特別優(yōu)選的吡嗪離子(Id)為其中R1至R4均為甲基或均為氫的吡嗪離子。
特別優(yōu)選的咪唑離子(Ie)為其中R1相互獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正辛基、2-羥基乙基和2-氰基乙基且R2至R4相互獨(dú)立地選自氫、甲基或乙基的咪唑離子。
特別優(yōu)選的吡唑離子(If)為其中R1相互獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基的吡唑離子。
特別優(yōu)選的吡唑離子(Ig)或(Ig’)為其中R1相互獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基，R2、R3和R4選自氫和甲基的吡唑離子。
特別優(yōu)選的吡唑離子(Ih)為其中R1至R4相互獨(dú)立地選自氫和甲基的吡唑離子。
特別優(yōu)選的1-吡唑啉離子(Ii)為其中R1至R6相互獨(dú)立地選自氫和甲基的吡唑啉離子。
特別優(yōu)選的2-吡唑啉離子(Ij)或(Ij’)為其中相互獨(dú)立地，R1選自氫、甲基、乙基和苯基且R2至R6選自氫和甲基的2-吡唑啉離子。
特別優(yōu)選的3-吡唑啉離子(Ik)為其中相互獨(dú)立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基且R3至R6選自氫和甲基的3-吡唑啉離子。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(Il)為其中相互獨(dú)立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基、正丁基和苯基，R3和R4選自氫、甲基和乙基并且R5和R6選自氫和甲基的咪唑啉離子。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(Im)或(Im’)為其中相互獨(dú)立地，R1和R2選自氫、甲基和乙基并且R3至R6選自氫和甲基的咪唑啉離子。
特別優(yōu)選的咪唑啉離子(In)或(In’)為其中相互獨(dú)立地，R1、R2和R3選自氫、甲基和乙基并且R4至R6選自氫和甲基的咪唑啉離子。
特別優(yōu)選的噻唑離子(Io)或(Io’)或唑離子(Ip)或(Ip’)為其中相互獨(dú)立地，R1選自氫、甲基、乙基和苯基并且R2和R3選自氫和甲基的噻唑離子或唑離子。
特別優(yōu)選的1，2，4-三唑離子(Iq)為其中相互獨(dú)立地，R1和R2選自氫、甲基、乙基和苯基并且R3選自氫、甲基和苯基的1，2，4-三唑離子。
特別優(yōu)選的1，2，3-三唑離子(Ir)、(Ir’)或(Ir”)為其中相互獨(dú)立地，R1選自氫、甲基和乙基并且R2和R3選自氫和甲基或R2和R3一起為1，4-亞丁-1，3-二烯基并且所有其它基團(tuán)都為氫的1，2，3-三唑離子。
特別優(yōu)選的吡咯烷離子(Is)為其中相互獨(dú)立地，R1選自氫、甲基、乙基和苯基并且R2至R9選自氫和甲基的吡咯烷離子。
特別優(yōu)選的咪唑烷離子(It)為其中，相互獨(dú)立地，R1和R4選自氫、甲基、乙基和苯基，并且R2和R3以及R5至R8選自氫和甲基的咪唑烷離子。
特別優(yōu)選的喹啉離子(Iu)為其中相互獨(dú)立地，R和R7選自氫、甲基、乙基、正丁基、苯基、辛基和癸基，以及R1至R6選自氫和甲基的喹啉離子。
在上述雜環(huán)陽離子中，優(yōu)選吡啶離子和咪唑啉離子。
非常特別優(yōu)選咪唑離子(Ie)，其中R、R1和R2獨(dú)立地選自氫、甲基、乙基和丁基并且R3和R4各自為氫。
其它合適的陽離子為式(II)的季銨離子NRRaRbRc+(II)和式(III)的季離子PRRaRbRc+(III)。
Ra、Rb和Rc各自相互獨(dú)立地為C1-C18烷基，可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基，C6-C14芳基、C5-C12環(huán)烷基或五元或六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，或這些基團(tuán)中的兩個一起形成可插入一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的不飽和的、飽和的環(huán)或芳環(huán)，其中所述基團(tuán)各自可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代，條件是三個基團(tuán)Ra、Rb和Rc中的至少兩個不同且基團(tuán)Ra、Rb和Rc共具有至少8個，優(yōu)選至少10個，特別優(yōu)選至少12個，非常特別優(yōu)選至少13個碳原子。
其中，R為氫或C1-C18烷基，優(yōu)選C1-C10烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(正戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)和正己基，非常特別優(yōu)選甲基。
優(yōu)選Ra、Rb和Rc各自相互獨(dú)立地為C1-C18烷基、C6-C12芳基或C5-C12環(huán)烷基，特別優(yōu)選C1-C18烷基，其中所述基團(tuán)各自可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
各個基團(tuán)的實(shí)例已在上文給出。
基團(tuán)Ra、Rb和Rc各自優(yōu)選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基(正戊基)、2-戊基(仲戊基)、3-戊基、2，2-二甲基丙-1-基(新戊基)、正己基、正庚基、正辛基、異辛基、2-乙基己基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、環(huán)戊基或環(huán)己基。
如果基團(tuán)Ra、Rb和Rc中的兩個形成鏈，則該鏈例如可為1，4-亞丁基或1，5-亞戊基。
用所述基團(tuán)R通過季銨化而由其衍生通式(II)的季銨離子的叔胺的實(shí)例為二乙基正丁胺、二乙基叔丁胺、二乙基正戊胺、二乙基己胺、二乙基辛胺、二乙基(2-乙基己基)胺、二正丙基丁胺、二正丙基正戊胺、二正丙基己胺、二正丙基辛胺、二正丙基(2-乙基己基)胺、二異丙基乙胺、二異丙基正丙胺、二異丙基丁胺、二異丙基戊胺、二異丙基己胺、二異丙基辛胺、二異丙基(2-乙基己基)胺、二正丁基乙胺、二正丁基正丙胺、二正丁基正戊胺、二正丁基己胺、二正丁基辛胺、二正丁基(2-乙基己基)胺、N-正丁基吡咯烷、N-仲丁基吡咯烷、N-叔丁基吡咯烷、N-正戊基吡咯烷、N，N-二甲基環(huán)己胺、N，N-二乙基環(huán)己胺、N，N-二正丁基環(huán)己胺、N-正丙基哌啶、N-異丙基哌啶、N-正丁基哌啶、N-仲丁基哌啶、N-叔丁基哌啶、N-正戊基哌啶、N-正丁基嗎啉、N-仲丁基嗎啉、N-叔丁基嗎啉、N-正戊基嗎啉、N-芐基-N-乙基苯胺、N-芐基-N-正丙基苯胺、N-芐基-N-異丙基苯胺、N-芐基-N-正丁基苯胺、N，N-二甲基對甲苯胺、N，N-二乙基對甲苯胺、N，N-二正丁基對甲苯胺、二乙基芐胺、二正丙基芐胺、二正丁基芐胺、二乙基苯胺、二正丙基苯胺和二正丁基苯胺。
優(yōu)選的叔胺為二異丙基乙胺、二乙基叔丁胺、二異丙基丁胺、二正丁基正戊胺、N，N-二正丁基環(huán)己胺以及衍生于戊基異構(gòu)體的叔胺。
特別優(yōu)選的叔胺為二正丁基正戊胺和衍生于戊基異構(gòu)體的叔胺。具有三個相同基團(tuán)的另一優(yōu)選的叔胺為三烯丙基胺。
特別優(yōu)選的季銨離子為甲基三丁基銨。
其它合適的陽離子為通式(IV)的胍離子 其中R如上所定義，并且基團(tuán)Ra至Re各自相互獨(dú)立地為具有1-20個碳原子且可為未取代的或可由1-5個雜原子或官能團(tuán)插入或取代的含碳有機(jī)的、飽和或不飽和的、無環(huán)或環(huán)狀的脂族、芳族或芳脂族(araliphatic)的基團(tuán)，其中基團(tuán)Ra和Rc還可相互獨(dú)立地為氫；或在每種情況下，基團(tuán)Ra和Rb和/或Rc和Rd相互獨(dú)立地一起形成具有1-30個碳原子且可為未取代的或可由1-5個雜原子或官能團(tuán)插入或取代的二價的、含碳有機(jī)的、飽和或不飽和的、無環(huán)或環(huán)狀的脂族、芳族或芳脂族的基團(tuán)，其余基團(tuán)如上所定義；或基團(tuán)Rb和Rc一起形成具有1-30個碳原子且可為未取代的或可由1-5個雜原子或官能團(tuán)插入或取代的二價的、含碳有機(jī)的、飽和或不飽和的，無環(huán)或環(huán)狀的脂族、芳族或芳脂族的基團(tuán)，其余基團(tuán)如上所定義。另外，基團(tuán)Ra-Re具有上述對Ra-Rc所定義的含義。
就陰離子而言，原則上可使用所有陰離子。
離子液體的陰離子[Y]n-例如選自·如下式的鹵化物和含鹵素化合物的離子F-、Cl-、Br-、I-、BF4-、PF6-、AlCl4-、Al2Cl7-、Al3Cl10-、AlBr4-、FeCl4-、BCl4-、SbF6-、AsF6-、ZnCl3-、SnCl3-、CuCl2-、CF3SO3-、(CF3SO2)2N-、CF3CO2-、CCl3CO2-、CN-、SCN-、OCN-·如下通式的硫酸根、亞硫酸根和磺酸根SO42-、HSO4-、SO32-、HSO3-、RaOSO3-、RaSO3-·如下通式的磷酸根PO43-、HPO42-、H2PO4-、RaPO42-、HRaPO4-、RaRbPO4-·如下通式的膦酸根和次膦酸根RaHPO3-、RaRbPO2-、RaRbPO3-·如下通式的亞磷酸根PO33-、HPO32-、H2PO3-、RaPO32-、RaHPO3-、RaRbPO3-·如下通式的亞膦酸根和次亞膦酸根RaRbPO2-、RaHPO2-、RaRbPO-、RaHPO-·如下通式的羧酸離子RaCOO-·如下通式的硼酸根BO33-、HBO32-、H2BO3-、RaRbBO3-、RaHBO3-、RaBO32-、
B(ORa)(ORb)(ORc)(ORd)-、B(HSO4)4-、B(RaSO4)4-·如下通式的硼酸根(boronate)RaBO22-、RaRbBO-·如下通式的碳酸根和碳酸酯離子HCO3-、CO32-、RaCO3-·如下通式的硅酸根和硅酸酯離子SiO44-、HSiO43-、H2SiO42-、H3SiO4-、RaSiO43-、RaRbSiO42-、RaRbRcSiO4-、HRaSiO42-、H2RaSiO4-、HRaRbSiO4-·如下通式的烷基硅烷根或芳基硅烷鹽離子RaSiO33-、RaRbSiO22-、RaRbRcSiO-、RaRbRcSiO3-、RaRbRcSiO2-、RaRbSiO32-·如下通式的羧酰亞胺根、二(磺?；?酰亞胺根和磺酰亞胺根 ·如下通式的烷醇根和芳醇根RaO-·配位金屬離子如Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、MnO4-、Fe(CO)4-。
其中，Ra、Rb、Rc和Rd各自相互獨(dú)立地為氫，C1-C18烷基，可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基，C6-C14芳基，C5-C12環(huán)烷基或五元或六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)，其中這些基團(tuán)中的兩個可一起形成可插入一個或多個氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的不飽和的、飽和的環(huán)或芳環(huán)，其中所述基團(tuán)各自可額外地由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代。
其中，可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C1-C18烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1，3，3-四甲基丁基、芐基、1-苯基乙基、α，α-二甲基芐基、二苯甲基、對甲苯基甲基、1-(對丁基苯基)乙基、對氯芐基、2，4-二氯芐基、對甲氧基芐基、間乙氧基芐基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1，2-二(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1，3-二氧戊環(huán)-2-基、1，3-二烷-2-基、2-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、三氯甲基、三氟甲基、1，1-二甲基-2-氯乙基、2-甲氧基異丙基、2-乙氧基乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2，2，2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、4-氨基丁基、6-氨基己基、2-甲基氨基乙基、2-甲基氨基丙基、3-甲基氨基丙基、4-甲基氨基丁基、6-甲基氨基己基、2-二甲基氨基乙基、2-二甲基氨基丙基、3-二甲基氨基丙基、4-二甲基氨基丁基、6-二甲基氨基己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-甲氧基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲氧基己基、2-乙氧基乙基、2-乙氧基丙基、3-乙氧基丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基。
可插入一個或多個不相鄰的氧和/或硫原子和/或一個或多個取代或未取代的亞氨基的C2-C18烷基例如為5-羥基-3-氧雜戊基、8-羥基-3，6-二氧雜辛基、11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-羥基-4-氧雜庚基、11-羥基-4，8-二氧雜十一烷基、15-羥基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-羥基-5-氧雜壬基、14-羥基-5，10-氧雜十四烷基、5-甲氧基-3-氧雜戊基、8-甲氧基-3，6-二氧雜辛基、11-甲氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-甲氧基-4-氧雜庚基、11-甲氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-甲氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-甲氧基-5-氧雜壬基、14-甲氧基-5，10-氧雜十四烷基、5-乙氧基-3-氧雜戊基、8-乙氧基-3，6-二氧雜辛基、11-乙氧基-3，6，9-三氧雜十一烷基、7-乙氧基-4-氧雜庚基、11-乙氧基-4，8-二氧雜十一烷基、15-乙氧基-4，8，12-三氧雜十五烷基、9-乙氧基-5-氧雜壬基或14-乙氧基-5，10-氧雜十四烷基。
如果兩個基團(tuán)形成環(huán)，則這些基團(tuán)可一起形成稠合結(jié)構(gòu)單元例如1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氧雜-1，3-亞丙基、2-氧雜-1，3-亞丙基、1-氮雜-1，3-亞丙基、1-C1-C4烷基-1-氮雜-1，3-亞丙基、1，4-亞丁-1，3-二烯基、1-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基或2-氮雜-1，4-亞丁-1，3-二烯基。
不相鄰的氧和/或硫原子和/或亞氨基的數(shù)目原則上不受任何限制，或自動地受基團(tuán)尺寸或環(huán)狀結(jié)構(gòu)單元尺寸的限制。通常，每個基團(tuán)不多于5個，優(yōu)選不多于4個，非常優(yōu)選不多于3個。此外，通常有至少一個碳原子，優(yōu)選至少兩個碳原子位于兩個雜原子之間。
取代和未取代的亞氨基例如可為亞氨基、甲基亞氨基、異丙基亞氨基、正丁基亞氨基或叔丁基亞氨基。
對本發(fā)明而言，術(shù)語“官能團(tuán)”如下羧基、羧酰胺基、羥基、二(C1-C4烷基)氨基、C1-C4烷氧基羰基、氰基或C1-C4烷氧基。這里，C1-C4烷基為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。
可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C6-C14芳基例如為苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基、β-萘基、4-聯(lián)苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯代萘基、乙氧基萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，6-二甲氧基苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2，6-二硝基苯基、4-二甲基氨基苯基、4-乙?；交?、甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基。
可由官能團(tuán)、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、鹵素、雜原子和/或雜環(huán)取代的C5-C12環(huán)烷基例如為環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、甲基環(huán)戊基、二甲基環(huán)戊基、甲基環(huán)己基、二甲基環(huán)己基、二乙基環(huán)己基、丁基環(huán)己基、甲氧基環(huán)己基、二甲氧基環(huán)己基、二乙氧基環(huán)己基、丁硫基環(huán)己基、氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)己基、二氯代環(huán)戊基或飽和或不飽和的雙環(huán)體系如降冰片烷基或降冰片烯基。
五元或六元的含氧、氮和/或硫的雜環(huán)例如為呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、吲哚基、苯并唑基、二氧雜環(huán)戊烯基、二氧雜環(huán)己烯基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、二甲基吡啶基、甲基喹啉基、二甲基吡咯基、甲氧基呋喃基、二甲氧基吡啶基、二氟代吡啶基、甲基噻吩基、異丙基噻吩基或叔丁基噻吩基。
非常特別優(yōu)選的陰離子為氯Cl-、乙酸根CH3COO-、三氟醋酸根CF3COO-、三氟甲磺酸根CF3SO3-、硫酸根SO42-、硫酸氫根HSO42-、甲基硫酸根CH3OSO3-、乙基硫酸根C2H5OSO3-、亞硫酸根SO32-、亞硫酸氫根HSO32-、磷酸根PO43-、磷酸氫根HPO42-、磷酸二氫根H2PO4-、碳酸根CO32-、碳酸氫根HCO3-、磺酸根、甲苯磺酸根CH3C6H4SO3-、二(三氟甲磺酸)酰亞胺(CF3SO2)2N-、二氰胺、硫氰酸根、四氰硼酸根、水楊酸根。
特別優(yōu)選具有取代的咪唑、吡唑、嘧啶、吡咯或膦陽離子作為陽離子的離子液體。
特別優(yōu)選非腐蝕性且甚至具有鈍化作用的離子液體。這些尤其包括具有硫酸根、磷酸根、硼酸根、硅酸根陰離子的離子液體。特別優(yōu)選在離子液體中的無機(jī)鹽溶液以及含有金屬陽離子并具有改進(jìn)的溫度穩(wěn)定性的[A1]+[M1]+[Y]2-型離子液體。這種情況下特別優(yōu)選堿金屬和堿土金屬和其鹽。
本發(fā)明方法具有許多優(yōu)點(diǎn)由于反應(yīng)和分離疊加在一個塔中，在平衡限制的反應(yīng)情況下的轉(zhuǎn)化率可通過除去一種或多種產(chǎn)物而提高。取決于環(huán)境，完全轉(zhuǎn)化可在這里實(shí)現(xiàn)。產(chǎn)物可通過在頂部或底部通過蒸餾取出。如果產(chǎn)物和起始原料或次級組分之間的分離因子小或存在共沸物，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法尤其有利加入適合的離子液體作為夾帶劑使分離能夠持續(xù)改善。
在特別情況下尤其適合的離子液體的選擇取決于具體的分離任務(wù)的條件可由本領(lǐng)域技術(shù)人員決定。本發(fā)明方法因此使較純的產(chǎn)物在塔的頂部取出。此外，轉(zhuǎn)化率由于次級組分和起始原料留在塔中并因此留在反應(yīng)區(qū)中而提高。本發(fā)明方法另外的優(yōu)點(diǎn)是選擇性可通過抑制可逆的副反應(yīng)而改善。這通過將形成的次級組分因其沸騰行為推回反應(yīng)區(qū)內(nèi)而實(shí)現(xiàn)。發(fā)現(xiàn)這里尤其有利的是離子液體較常規(guī)夾帶劑更加選擇性分離。由于它們可比較的高分離選擇性，可將與常規(guī)夾帶劑相比較小的大量夾帶劑料流引入反應(yīng)萃取蒸餾中和/或可使塔中理論塔板的數(shù)目減少。由于反應(yīng)或反應(yīng)蒸餾可與萃取蒸餾一起在一個塔中進(jìn)行并且不再需要另外的產(chǎn)物流后處理或能使之大大地簡單進(jìn)行，本發(fā)明方法在工藝工程方面更簡單和更廉價。另外，因其揮發(fā)性極低，離子液體部分借助氣相不可能排出，因此不再需要

圖1中的分離單元1。低蒸氣壓使夾帶劑與底部產(chǎn)物的分離使用與常規(guī)萃取蒸餾中必需的第二個蒸餾塔相比操作和資本成本方面有利的各種分離操作進(jìn)行。本發(fā)明方法另外的優(yōu)點(diǎn)為由于反應(yīng)焓在塔中用于汽化，可在放熱反應(yīng)的情況下節(jié)省汽化能。
除了純的分離活性離子液體外，還催化活性的離子液體也可適用于本發(fā)明方法。酸性或堿性離子液體尤其適用于催化廣泛多樣的反應(yīng)(酯化反應(yīng)、醚化反應(yīng)、氫化反應(yīng))并因此使本方法甚至更有效。離子液體然后充當(dāng)均湘催化劑并在這種情況下優(yōu)選在塔的頂部引入。產(chǎn)生其催化效果之后，在底部離開塔并由于它沒有蒸氣壓可在蒸發(fā)階段容易與其他組分分離。
其中離子液體起催化作用和提取劑的方法變化方案尤其有利。其然后促進(jìn)反應(yīng)并同時改善分離性能。
萃取蒸餾和反應(yīng)疊加具有積極效果的尤其適合的反應(yīng)例如為酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、醚化反應(yīng)、氫化反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、烷化反應(yīng)等。所有可釋放小分子并且由于其高的蒸氣壓可使小分子在蒸餾塔頂部取出的反應(yīng)都是適合的?？焖龠M(jìn)行和其中化學(xué)平衡在起始原料一邊的反應(yīng)也適合。
通過酸性或堿性離子液體顯示出好的催化性能。酸性離子液體具有酸性陰離子如硫酸氫根或硫酸二氫根，或離子液體的陽離子中的其他酸性基團(tuán)例如二烷基咪唑離子的烷基上的磺酰基。堿性離子液體(IL)具有堿性陰離子如乙酸根。
在本方法的有利方案中未達(dá)到完全的最終純度的頂部產(chǎn)物由發(fā)生反應(yīng)和萃取蒸餾的第一個塔中取出。使該產(chǎn)物通過第二個蒸餾塔并在這里經(jīng)受最后的提純。第二個塔無離子液體。因此在塔的頂部得到低沸共沸物。剩余的副產(chǎn)物與其一起在塔的頂部分離出，并且在底部得到最終產(chǎn)物。在那里，其可作為液體底部產(chǎn)物或作為氣態(tài)側(cè)流直接取出。為使損耗最小，來自第二個塔的頂部料流可再循環(huán)到第一個塔中。在本方法變化方案中，第一個塔上的負(fù)荷減少。可因此在反應(yīng)進(jìn)行方面更易于優(yōu)化并且變得控制更為簡單。
在下文中，本發(fā)明方法借助圖通過實(shí)例說明。
將起始原料經(jīng)由發(fā)生反應(yīng)蒸餾和萃取蒸餾的塔的進(jìn)料管線(4)送入?？砂惭b上游反應(yīng)器以使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率接近平衡組成。料流(2)為離子液體(夾帶劑)的流入物。反應(yīng)和頂部產(chǎn)物和底部產(chǎn)物的所需分離在離子液體存在下在單元(3)和(5)中發(fā)生。反應(yīng)和分離可在塔中同時發(fā)生或一個在另一個之后發(fā)生。料流(6)為底部產(chǎn)物流。分離單元可例如為塔板、規(guī)則填料或無規(guī)則填料。反應(yīng)可進(jìn)行均相催化、多相催化或不進(jìn)行催化。在多相催化反應(yīng)的情況下，催化劑存在于單元3和/或5中。在多相催化反應(yīng)的情況下，催化劑不存在于單元3和5部分中也可以為有利的，即這些部分用作純粹的分離單元。在均相催化反應(yīng)的情況下，離子液體本身可以為催化劑。
離子液體作為夾帶劑使用的優(yōu)點(diǎn)是純離子液體的蒸氣壓以及因此在與頂部產(chǎn)物的混合物中其分壓大約為零?？梢虼耸s分離單元(1)。不是這種情況的僅有情況是當(dāng)例如在再循環(huán)中不能完全分離出的揮發(fā)性雜質(zhì)存在于已送入的離子液體中或當(dāng)離子液體與常規(guī)溶劑的混合物用作夾帶劑時。為了將這些與頂部產(chǎn)物分離，可能需要在離子液體的進(jìn)料點(diǎn)和塔的頂部之間有濃縮段。
本發(fā)明方法有利的變化方案通過圖2中的實(shí)例顯示。將進(jìn)料經(jīng)由線(21)引入塔(20)中并將離子液體經(jīng)由線(22)引入。使頂部料流經(jīng)由線(23)取出。夾帶劑作用和取決于反應(yīng)系統(tǒng)可能的催化作用在塔的塔板上發(fā)生。在塔的汽提段，低沸點(diǎn)物(LB)與高沸點(diǎn)物(HB)和離子液體(IL)分離開，以使底部不再存在任何低沸點(diǎn)物。當(dāng)IL任務(wù)是產(chǎn)生大于1.3的選擇性時這可由蒸餾領(lǐng)域技術(shù)人員通過在汽提段足夠數(shù)量的理論塔板來實(shí)現(xiàn)。由于IL沒有蒸氣壓，底部的氣相完全由高沸點(diǎn)物組成。這可作為氣體側(cè)流(24)取出。該側(cè)取出和所需裝置的設(shè)計根據(jù)蒸餾的通常規(guī)則進(jìn)行并取決于特殊情況下的具體分離任務(wù)。由于IL和HB之間的分離因子無限，一個汽化階段對于實(shí)現(xiàn)高純度HB來說是足夠的。在底部存在或形成其他高沸點(diǎn)雜質(zhì)或IL和常規(guī)溶劑的混合物用作夾帶劑的情況下，需要另外的分離單元(側(cè)流塔)。
高沸點(diǎn)產(chǎn)物優(yōu)選在接近底部的汽提段中作為側(cè)流取出，特別優(yōu)選從3個最底的理論塔板之一、非常特別優(yōu)選在最底的理論塔板處直接從底部取出。
側(cè)流最佳量取決于萃取蒸餾底部容許的溫度。料流越大，越多的HB由塔的汽提段取出并且越少的HB存在于IL并因此存在于底部。由于IL不具有蒸氣壓，底部的溫度因而升高。這里，必須考慮底部組分的熱穩(wěn)定性和原料的應(yīng)力能力。目的是得到非常低的HB在IL中的含量而無熱損傷。取決于混合物和操作壓力，底部容許的溫度可為50℃至200℃以上。優(yōu)選100-200℃。由于常規(guī)離子液體的熱穩(wěn)定性，不應(yīng)超過250℃，優(yōu)選不超過200℃。底部溫度的最優(yōu)化要考慮的另一方面為能量消耗。隨底部溫度升高，由于必須加熱離子液體并然后在它能夠再循環(huán)到塔的頂部之前再冷卻下來因此使能量消耗也增加。
HB在IL中的含量可通過側(cè)流大大減少。HB在IL中的含量可達(dá)到小于10％，優(yōu)選小于5％，特別優(yōu)選小于1％，可達(dá)到的值取決于塔底部的壓力和容許的溫度。除高溫之外，HB的高蒸氣壓和低的塔壓力對于從IL中除盡HB是有利的。除非另外指出，揭示的濃度為質(zhì)量即％為重量百分?jǐn)?shù)以及ppm為重量ppm。
如果HB作為液體產(chǎn)物得到，則氣體側(cè)流通過額外的冷凝器液化。
底部料流通過線(25)從塔(20)輸送。仍存在于該混合物中的另外的高沸點(diǎn)物可在隨后的過程步驟如蒸發(fā)和/或汽提中分離出來。
本發(fā)明方法由于側(cè)流使高沸點(diǎn)物可在來自塔的底部料流中除盡。對于在離子液體富有的在底部得到的待直接再循環(huán)到塔頂部作為夾帶劑待再使用的料流，該除盡在一些情況下在質(zhì)量方面可以是足夠的。
由于經(jīng)濟(jì)原因，應(yīng)使離子液體循環(huán)，即將IL中剩余的HB與前者一起輸送到萃取精餾的頂部。在那里，部分HB將進(jìn)入氣相并污染頂部產(chǎn)物(LB)。如果LB的純度要求適中，則HB在IL中的除盡僅由于氣體側(cè)流就足夠了并且無需進(jìn)行IL的另外后處理。在該特別有利的變化方案中，萃取反應(yīng)蒸餾可在一個塔中進(jìn)行。與其后進(jìn)行總要求第二個塔后處理夾帶劑的萃取蒸餾的常規(guī)反應(yīng)相比，這意味著方法的明顯簡化和可觀的資本成本節(jié)約。
要求較高或在底部料流的高沸點(diǎn)物除盡仍不令人滿意的情況下，在該料流再循環(huán)到塔中之前為防止頂部產(chǎn)物不希望的污染，該料流另外的后處理為可取的。為此，將已取出的這種底部料流送入蒸發(fā)器和/或汽提塔中，其中仍存在的殘留高沸點(diǎn)物的濃度進(jìn)一步降低。這樣得到的離子液體隨后返回至塔中。本方法變化方案的重大優(yōu)點(diǎn)為IL的高沸點(diǎn)物含量可通過側(cè)流顯著降低并且使得隨后殘留高沸點(diǎn)物從IL中的除去較為容易。
如果例如在低壓下的蒸發(fā)器階段用以將殘留的高沸點(diǎn)物從IL中分離出，必須使高沸點(diǎn)物蒸氣在該低壓下冷凝。如果再循環(huán)的IL必須滿足高純度要求，溫度必須高并且同時壓力必須非常低以使高沸點(diǎn)物從IL中蒸發(fā)。然后需要冷凝器中非常低的溫度以冷凝高沸點(diǎn)物蒸氣并將其壓縮至環(huán)境壓力。通常需要制冷機(jī)器以實(shí)現(xiàn)定量冷凝。制冷能量比冷卻水更昂貴，在側(cè)流的冷凝器中比在低壓下在下游蒸發(fā)器的冷凝器中冷凝高沸點(diǎn)物更便宜。相似情況適用于通過用惰性蒸氣通過汽提從IL中分離高沸點(diǎn)物。該方案也能使IL純化至非常低的高沸點(diǎn)物含量。高沸點(diǎn)物含量越大，需要的惰性氣體越多。如果使高沸點(diǎn)物的損失低，需要大的熱交換器面積以從惰性氣體冷凝高沸點(diǎn)物并且在這里制冷機(jī)器也變得必需了。因此更簡單的是將高沸點(diǎn)物與惰性氣體一起送至煅燒或如果可能的話將它排到環(huán)境(HB＝水)。因此有利的是使高沸點(diǎn)物的主要部分借助于側(cè)流取出并除去在離子液體精提純中得到的部分高沸點(diǎn)物。
實(shí)施例實(shí)施例甲醇和硼酸反應(yīng)-萃取蒸餾以形成硼酸三甲酯和水裝置描述實(shí)驗裝置包括具有裝在頂部的蒸餾塔(高5m，直徑30mm)的玻璃制薄膜式蒸發(fā)器。塔包括5個各自具有14個泡罩塔板的玻璃段。塔有規(guī)律間隔地裝有熱電偶，使得溫度可在除塔的底部和頂部之外的每第三個或第四個塔板上測量。除溫度分布外，塔中的濃度分布可由適合的取樣點(diǎn)測定。將進(jìn)料溶液在來自平衡儲罐的質(zhì)量流量調(diào)節(jié)下送入。蒸發(fā)器具有大約100摩爾的容量并通過自動調(diào)溫器加熱。將在底部排出的料流泵入平衡容器中并從那里進(jìn)入第二個薄膜式蒸發(fā)器(TFE)中。在TFE中，揮發(fā)性組分在低壓高溫下蒸發(fā)并在通過低溫保持器冷卻的下游冷凝器中冷凝。將在TFE底部排出的料流在冷卻低至最上面理論塔板溫度之后再循環(huán)到蒸餾塔最上面理論塔板。將來自蒸餾塔的蒸餾物在通過冷卻水冷卻的冷凝器中冷凝，收集到收集容器中并從那里作為回流物部分返回到塔中并且部分以規(guī)則方式借助平衡排出。所有流入和流出料流以及測量的溫度和壓力通過過程控制系統(tǒng)連續(xù)記錄。使裝置晝夜不停運(yùn)轉(zhuǎn)以達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。
實(shí)驗程序?qū)⑴鹚岷图状?MeOH)作為進(jìn)料流送入并在蒸餾塔中反應(yīng)形成硼酸三甲基酯(TMB)和水。硼酸在儲罐中預(yù)先溶解在甲醇中。硼酸與甲醇的重量比設(shè)定為1∶4。將甲醇過量加到進(jìn)料中以首先溶解作為固體存在的硼酸(BA)并且其次以確保硼酸完全轉(zhuǎn)化。進(jìn)料流的流速為220g/h并將該料流引入第35個塔板上。在塔的頂部將離子液體(IL)以500g/h的質(zhì)量流速引入并向下洗滌MeOH和水。以此打破TMB和MeOH的低沸點(diǎn)共沸物并作為基本上純的蒸餾物得到TMB。蒸餾物純度為99.3％TMB。蒸餾物流速為77g/h并且回流速為600g/h。在第二個TFE的頂部，取出140g/h包含73％甲醇和27％水的料流。在此料流中的TMB比例低于0.01％。硼酸在塔中完全反應(yīng)。提純IL的薄膜式蒸發(fā)器在50毫巴和175℃下操作。蒸餾塔中的壓力為1巴。
實(shí)施例乙酸乙酯酯交換以形成乙酸甲酯反應(yīng)方程乙酸乙酯+甲醇<＝>乙酸甲酯+乙醇共沸物乙酸乙酯/乙醇、乙酸甲酯/甲醇ILMIAHSO4-甲基咪唑硫酸氫酯使用同樣的裝置。將進(jìn)料以400g/h送入，進(jìn)料包含27％MeOH和73％乙酸乙酯。原料的溫度為71.5℃。將370g/hIL(MIAHSO4)在塔的頂部引入?；亓鞅葹?.5。純度99.9％的乙酸甲酯可以以約247g/h的流速在塔的頂部得到。冷凝器中的溫度大約57℃。大約29％乙醇與71％IL的混合物在大約92℃下在塔的底部(第一個薄膜式蒸發(fā)器)得到。在第二個薄膜式蒸發(fā)器(50毫巴)的頂部153g/h純度為99.9％的乙醇可從IL中分離出。再循環(huán)的IL仍含少量低沸點(diǎn)物(130ppm乙醇、50ppm乙酸乙酯、50ppm甲醇)雜質(zhì)。第二個薄膜式蒸發(fā)器的平均加熱溫度為165℃。
結(jié)果IL打破了乙酸甲酯/甲醇共沸物使得乙酸甲酯可以以純的形式在頂部得到。同時，它作為酸性IL催化了酯交換?；旧显诘诙€薄膜式蒸發(fā)器底部沒有檢測到乙酸乙酯。IL使乙醇成為底部高沸點(diǎn)物，使得其能夠以蒸氣形式經(jīng)由底部取出。由于可取出兩種產(chǎn)物并且將起始原料推回至反應(yīng)區(qū)中，因此反應(yīng)的平衡強(qiáng)烈地向乙酸甲酯側(cè)移動。轉(zhuǎn)化率接近100％。
權(quán)利要求
1.一種在塔中化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的方法，其中在該塔中將萃取蒸餾至少部分地疊加在反應(yīng)蒸餾上以及將離子液體作為夾帶劑引入所述塔中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)和萃取連續(xù)地進(jìn)行以及將至少反應(yīng)產(chǎn)物之一在反應(yīng)中通過蒸餾從反應(yīng)混合物中分離出來。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中使用對于反應(yīng)具有催化效果的離子液體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法，其中將所述離子溶液在塔的頂部引入。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法，其中將高沸點(diǎn)物通過側(cè)取出以蒸氣形式從塔中除去。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法，其中離子液體的量的設(shè)定使得10-90重量％的IL濃度在濃縮段(夾帶劑和進(jìn)料引入點(diǎn)之間的塔段)中確立。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法，其中使來自塔的頂部產(chǎn)物在第二個塔中經(jīng)受精提純蒸餾。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中將來自第二個塔的頂部產(chǎn)物返回第一個塔中并將所需產(chǎn)物在第二個塔的底部取出。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所要求的方法在縮合反應(yīng)中的用途。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所要求的方法在酯化中的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所要求的方法在醚化中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所要求的方法在氫化或脫氫中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及在塔中化學(xué)反應(yīng)和分離混合物的方法，其中將萃取蒸餾至少部分疊加在反應(yīng)蒸餾上并且將離子液體作為夾帶劑引入塔中。
文檔編號B01D3/40GK101065173SQ200580040068
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月24日
發(fā)明者Y·A·貝斯特, M·埃格斯曼, H·舍恩馬克斯 申請人:巴斯福股份公司