專利名稱：氧化鈦和氧化鋁堿金屬組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過堿金屬或這些金屬的合金與多孔氧化鈦或多孔氧化鋁的相互作用制備的多孔金屬氧化物組合物。該組合物具有提高的加工特性并保持中性堿金屬或合金的反應(yīng)性。
背景技術(shù)：
周期表第1族中那些堿金屬以及堿金屬的合金在它們的金屬或中性狀態(tài)下非?；顫姟A金屬和它們的合金對空氣和濕氣非?；顫?，并可能在暴露于這些試劑時自發(fā)著火。為了避免與它們的活性有關(guān)的內(nèi)在危害，中性金屬或合金必須經(jīng)常被儲存在真空中或惰性液體如油中以避免它接觸空氣，其可能會引起氧化或其它反應(yīng)。例如，鈉金屬經(jīng)常被儲存在液態(tài)石蠟油中，為避免不想要的雜質(zhì)，在用于化學(xué)反應(yīng)前必須除去它。這對其運輸和使用造成了嚴(yán)重限制。
許多實驗室中已廣泛研究了堿金屬與硅沸石如ZSM-5的組合。例如，最近表明純硅沸石可從汽相中吸收最大12mol％的銫和相當(dāng)大數(shù)量的其它堿金屬(除鋰外)。對全硅沸石包封堿金屬的已有研究揭示這種組合能與水產(chǎn)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生大量氫。(參見例如“Toward InorganicElectrides”，A.S.Ichimura，J.L.Dye，M.A.Camblor和L.A.Villaescusa，J.Am.Chem.Soc.，124，1170-1171(2002)和“InorganicElectrides Formed by Alkali Metal Addition to Pure Silica Zeolites”，D.P.Wernette，A.S.Ichimura，S.A.Urbin和J.L.Dye，Chem.Mater.15，1441-1448，(2003)。但是，沸石組合物吸收的鈉的濃度太低以至于不實用。另外，由于鈉在有限的沸石孔尺寸內(nèi)擴(kuò)散緩慢，因此反應(yīng)較緩慢。
Levy等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20(1981)第1033頁中報道了使用分散在二氧化硅上的鉀金屬作為有機(jī)合成中的試劑。鉀金屬被分散到產(chǎn)生無定形材料的硅凝膠(CAS登記號7631-86-9實際上為膠體二氧化硅，其沒有內(nèi)部表面積)上。用水和二苯甲酮證實材料的反應(yīng)性，如下面所示。另參見Russel等，Organometallics 2002，21，4113-4128，示意圖3。
已報道了在二氧化鈦(TiO2)上分散鈉來容易地還原氯化鋅，產(chǎn)生能在溫和條件下嵌入到仲烷基和芐基溴中的高活性鋅粉末，高產(chǎn)率地產(chǎn)生相應(yīng)的鋅試劑。(參見Heinz Stadtmuller，Bjorn Greve，KlausLennick，Abdelatif Chair，and Paul Knochel，“Preparation of SecondaryAlkyl and Benzylic Zinc Bromides Using Activated Zinc MetalDeposited on Titanium Dioxide”Synthesis，1995，69-72)。按照Stadtmuller，觀察到載體中的殘余水含量具有有害影響。出于這個原因，不能使用固體載體如鋇、錫或氧化鋁以及二氧化硅。商業(yè)TiO2幾乎無水，并構(gòu)成用于此目的的最佳載體。因此，在150℃下向TiO2(在150℃下干燥2小時)中加入鈉(約8g/100g TiO2)在15分鐘后產(chǎn)生均勻的灰色粉末。這種粉末不會自燃，但它到空氣和濕氣中的暴露導(dǎo)致緩慢分解(2-3分鐘)。
Stadtmuller的實驗如下。將TiO2(18g，380mmol)裝入裝備有Ar進(jìn)口、玻璃塞和隔片蓋的3頸100ml燒瓶中并在150℃下和真空中(0.1mmHg)加熱2小時。用機(jī)械攪拌器替換玻璃塞，反應(yīng)燒瓶充滿Ar，并立刻加入Na(1.50g，65mmol)。或者，可在25℃下加入Na到干TiO2中。在150℃下強(qiáng)烈攪拌反應(yīng)混合物15分鐘并冷卻到0℃，產(chǎn)生灰色均勻粉末。在攪拌下加入干ZnCl2(4.57g，35.5mmol)在THF(20mL)中的溶液。15分鐘后，TiO2上的活性Zn備用。
Sterling E.Voltz在“The Catalytic Properties of Supported Sodiumand Lithium Catalysts”J.Phys.Chem.，61，1957，756-758中研究了負(fù)載的堿金屬催化劑用于氫-氘交換和乙烯加氫的催化性質(zhì)。分散在干氧化鋁上的鈉不會增加氧化鋁對氫-氘交換的活性。但是，氫化鈉-氧化鋁大大增加了交換活性，氫化的催化劑甚至在-195℃下都有活性。鈉-二氧化硅催化劑比相應(yīng)的鈉-氧化鋁催化劑活性低得多。負(fù)載的鈉和鋰催化劑對于乙烯氫化即使在低于室溫以下也有活性；但是，在這種情況下，氫處理對活性具有相對小的影響。對于這兩種反應(yīng)，負(fù)載的堿金屬催化劑比鈉和鋰的塊狀氫化物有高得多的活性。載體的主要作用可能是增加堿金屬的有效面積。該研究的結(jié)果表明，氫和乙烯在堿金屬氫化物上的活化機(jī)理類似于先前為堿土金屬氫化物假定的那些?；罨赡馨l(fā)生在金屬-金屬氫化物界面處的金屬位點處。利用塊狀氫化物得到的結(jié)果表明氫活化更容易發(fā)生在鋰位點處而不是鈉位點處，而且對于乙烯活化可能是相反的情況。
Voltz的實驗如下。通過在已在500℃下真空干燥約16小時的粉狀氧化鋁或二氧化硅上分散熔化金屬來制備負(fù)載的鈉和鋰催化劑。在典型的制備(鈉-氧化鋁)中，將干燥的氧化鋁和鈉放在裝備有磁性攪拌器的高真空反應(yīng)器中。在干箱和干燥氮氣中進(jìn)行材料到反應(yīng)器的轉(zhuǎn)移。在真空下緩慢加熱反應(yīng)器，同時攪拌固體。當(dāng)鈉熔化時，它分散在氧化鋁粉末上。加熱反應(yīng)器到約150℃，并在該溫度下保持(在真空和攪拌下)至少半小時。當(dāng)熔化的堿金屬分散在粉末上時，在一些制備中放出少量氣態(tài)產(chǎn)物。在鋰-氧化鋁催化劑的制備中，加熱反應(yīng)器到約280℃，因為鋰的熔點較高(186℃)。
此外，Alois Furstner和Gunter Seidel在“‘High-Surface Sodium’as a Reducing Agent for TiCl3”Synthesis，1995，63-68中公開了沉積在無機(jī)載體如Al2O3、TiO2和NaCl上的鈉(‘高表面鈉’)為用于TiCl3的廉價、易制備的非自燃還原劑。在僅僅1小時還原時間后，這樣得到的低價Ti就能很好地適用于McMurry偶合反應(yīng)，尤其是芳香羰基化合物的McMurry偶合反應(yīng)。它表現(xiàn)出對于二羰基化合物環(huán)化成(大環(huán))環(huán)烯烴的以前未有的模板效應(yīng)，并適合N-?；?2-氨基二苯甲酮衍生物還原成2，3-二取代的吲哚。
關(guān)于這一點，可按兩種不同的方式方便地將Na/Al2O3制備成均勻的灰色非自燃粉末(方法A在180-190℃下混合/研磨Al2O3和Na；方法B借助Ultra turrax攪拌器將熔化的Na沉積在懸浮在沸騰甲苯中的Al2O3上)。對于～4mmol Na/g試劑(10％金屬含量w/w)，氧化鋁的可用表面積被大大開發(fā)且沒有任何嚴(yán)重過載風(fēng)險。
Furstner的試驗如下。
方法A在Ar氣和180-190℃下，利用良好的機(jī)械攪拌將鈉砂(10g；1-2mm)在30min內(nèi)分批加入到預(yù)干燥的Al2O3(100)上。這樣提供的Na/Al2O3為灰-黑色、對空氣敏感但不自燃的粉末，其可在室溫下和Ar中長時間儲存，不會損失活性。根據(jù)Furstner，這種簡單的過程不太適合制備Na/TiO2和Na/NaCl，因為不能充分混合。
方法B在20min的時間內(nèi)向預(yù)干燥Al2O3(100g)在沸騰甲苯(350mL)中的強(qiáng)烈攪拌懸浮液中加入鈉砂(10g)。繼續(xù)攪拌和回流15min，冷卻混合物至RT，在Ar中過濾，用戊烷(分幾次大約300mL)洗滌，并在真空中干燥。為了制備Na/TiO2，需要較大量的甲苯(～800mL)來獲得良好攪動。Id.
另外，2004年11月24日提交的題目為“SILICA GELCOMPOSITIONS CONTAINING ALKALI METALS AND ALKALIMETAL ALLOYS”的美國專利申請序列No.10/995327描述了通過堿金屬或這些金屬的合金與硅膠相互作用制備的硅膠組合物，本文引入作為參考。
因此，需要具有能以易處理的形式得到且沒有顯著金屬反應(yīng)性損失的堿金屬和它們的合金。本發(fā)明響應(yīng)這個需要。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括在惰性氣氛和足以吸收液態(tài)第1族金屬或合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的接近環(huán)境溫度的等溫條件下混合液態(tài)第1族金屬或合金和多孔金屬氧化物的產(chǎn)物，多孔金屬氧化物選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁。產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與干燥O2反應(yīng)。這種材料被稱為“0級”材料。
本發(fā)明還涉及第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括在足以吸收第1族金屬或合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的高于環(huán)境溫度的放熱條件下混合第1族金屬或合金和多孔金屬氧化物的產(chǎn)物，多孔金屬氧化物選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁。產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物不與干燥O2反應(yīng)。這種材料被稱為“I級”材料。
本發(fā)明還涉及第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括在足以吸收液態(tài)第1族金屬或合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的條件下混合液態(tài)第1族金屬或合金和多孔金屬氧化物并加熱得到的混合物至約150℃或更高的溫度下的產(chǎn)物。產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物不與干燥O2反應(yīng)。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)氫氣的方法，包括使本文所述的任何一種第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與水接觸的步驟。另外，本發(fā)明涉及有機(jī)化合物在堿金屬存在時的還原反應(yīng)，改進(jìn)包括在本文所述的任何一種第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。還原反應(yīng)可包括例如脫鹵反應(yīng)和Wurtz反應(yīng)。
另外，本發(fā)明涉及干燥有機(jī)溶劑的方法，包括使有機(jī)溶劑與多孔氧化鋁接觸足以從溶劑中除去水的時間的步驟。可間歇或通過塔進(jìn)行接觸步驟。
附圖簡述

圖1顯示了2.9mg Na金屬和8.0mg多孔Al2O3的混合物的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖2顯示了3.0mg Na金屬和8.2mg多孔TiO2的混合物的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖3顯示了14.9mg 0級樣品-25wt％Na2K-TiO2的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖4顯示了已被加熱至150℃過夜的6.0mg I級樣品-25wt％Na2K-TiO2的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖5顯示了11.7mg 0級樣品-25wt％Na2K-Al2O3的差示掃描量熱法(DSC)曲線，其中插圖顯示了Al2O3孔中吸收的Na2K的熔化吸熱。
圖6顯示了44.7mg I級樣品-21wt％Na2K-Al2O3的差示掃描量熱法(DSC)曲線。
圖7顯示了用I級-25wt％Na2K-Al2O3還原芐基氯的產(chǎn)物的1HNMR光譜，其中主要產(chǎn)物為聯(lián)芐，在產(chǎn)物中沒有檢測到芐基氯。
發(fā)明詳述第1族金屬堿金屬和堿金屬合金堿金屬為周期表第1族中的那些金屬。術(shù)語“第1族金屬”這里用于描述可在本發(fā)明的多孔金屬氧化物組合物中使用的堿金屬和堿金屬的合金。這些堿金屬包括鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)和銫(Cs)。在這些堿金屬中，鈉和鉀優(yōu)選用于本發(fā)明的多孔金屬氧化物組合物，尤其優(yōu)選鈉。
堿金屬合金也可用在本發(fā)明的多孔金屬氧化物組合物中。堿金屬合金優(yōu)選為兩種或多種堿金屬的合金，例如鈉-鉀(例如NaK或Na2K)合金，它們是尤其優(yōu)選的。其它優(yōu)選的堿金屬合金為彼此包含鉀、銫和銣的那些，尤其是這些元素與鈉的合金。堿金屬合金在本說明書和權(quán)利要求書所用的“第1族金屬”定義內(nèi)。
在制備本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物時，一般使第1族金屬與多孔金屬氧化物-多孔氧化鈦或多孔氧化鋁混合。液態(tài)第1族金屬的粘度應(yīng)至少低至足以被吸收到多孔氧化鈦或多孔氧化鋁的孔內(nèi)。實現(xiàn)它的一種方法是在與多孔金屬氧化物混合前在惰性氣氛中加熱堿金屬?；蛘撸鶕?jù)要被制備的材料級，第1族金屬可作為固體與多孔金屬氧化物混合并加熱混合物以熔化堿金屬。
引入第1族金屬到多孔金屬氧化物中的另一方法是從氣相中，如對沸石進(jìn)行的。(參見A.S.Ichimura，J.L.Dye，M.A.Camblor和L.A.Villaescusa，J.Am.Chem.Soc.，124，1170-1171(2002)和D.P.Wernette，A.S.Ichimura，S.A.Urbin和J.L.Dye，Chem.Mater.15，1441-1448(2003))。在另一方法中，可從金屬-氨水溶液中沉積第1族金屬到多孔金屬氧化物上。(參見M.Makesya和K.Grala，Syn.Lett.1997，267-268頁，“Convenient Preparation of‘High Surface Sodium’in Liquid AmmoniaUse in Acyloin Reaction”)。可使用金屬-氨水溶液避免金屬在與多孔金屬氧化物混合時團(tuán)聚，并制備金屬與多孔金屬氧化物的均勻混合物。但是，實際上，混合第1族金屬和多孔金屬氧化物的金屬-氨水溶液方法伴有大量的金屬-氨水溶液分解形成氨基化合物。但是，作為本發(fā)明優(yōu)選的，簡單地使液態(tài)第1族金屬接觸多孔金屬氧化物避免了耗時的氣相沉積或金屬-氨水途徑。
如下面所述，對于至少0級材料，通常優(yōu)選第1族金屬具有在室溫(大約25℃)的約15℃內(nèi)的熔點。例如，銫和銣分別具有28.5℃和38.5℃的熔點。通常，兩種或多種堿金屬的合金在或接近室溫下為并優(yōu)選為液態(tài)。優(yōu)選的低熔點合金為Na對K的各種摩爾比在0.5和3.0之間的鈉和鉀(NaK)之間的那種，較優(yōu)選具有2∶1摩爾比，即Na2K。摩爾比在0.5和2.5之間的所有Na-K合金都在-12.6℃的共晶熔化溫度下開始熔化。對于約0.12和3.1的摩爾比，熔化在25℃下結(jié)束。堿金屬的其它二元合金如Cs與Rb、K或Na，和Rb與Na或K也在低于室溫下或僅僅稍高于室溫下熔化，并因此適合于用于此目的。由這四種堿金屬中的三種制成的三元合金或全部四種的合金也會在足夠低的溫度下熔化形成本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物。
多孔金屬氧化物本發(fā)明中使用的多孔金屬氧化物粉末為多孔氧化鈦和多孔氧化鋁?？墒褂萌魏味嗫籽趸?，包括TiO、TiO2、Ti2O3和Ti3O5。考慮它們的多孔特性，這些多孔金屬氧化物可吸收大量的被吸收材料。與已有的堿金屬吸收到氧化鈦或氧化鋁粉末上不同，本發(fā)明的組合物吸收堿金屬到多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的孔內(nèi)。多孔氧化鈦和多孔氧化鋁不同在于更常見的非孔形式，如膠體氧化鈦和膠體氧化鋁。多孔氧化鈦可購自Sachtleben Chemie，多孔氧化鋁可購自Almatis AC。
在本發(fā)明的多孔金屬氧化物組合物中使用的多孔金屬氧化物優(yōu)選具有50_-1,000_的孔尺寸。更優(yōu)選地，孔尺寸可為100-300_。甚至更優(yōu)選地，多孔金屬氧化物的孔的平均直徑為大約150_。
盡管多孔金屬氧化物在購買時為自由流動的粉末，但它們一般包含大量的氣態(tài)物質(zhì)如水和空氣。在混合多孔氧化鈦或多孔氧化鋁與堿金屬或合金形成本發(fā)明的組合物前優(yōu)選除去它們?？墒褂帽绢I(lǐng)域中已知的方法對多孔金屬氧化物脫氣。例如，為了除去氣態(tài)物質(zhì)，可在抽真空的燒瓶中在真空下加熱多孔金屬氧化物，首先用熱空氣干燥器，然后用噴燈。這種加熱獲得大約300℃的溫度。也可以并且實際上優(yōu)選地，通過在空氣中加熱多孔金屬氧化物到600℃或更熱(900℃)(煅燒)更容易地除去氣體和鈍化活性部位。在制備本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物前一般冷卻多孔金屬氧化物到室溫。
包含堿金屬和堿金屬合金的多孔金屬氧化物組合物利用簡便形式的堿金屬或它們的等價物的能力持續(xù)為化學(xué)工業(yè)和氫生產(chǎn)集體的需要。為滿足這種需要，本發(fā)明涉及第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物和堿金屬或堿金屬合金。利用氧化鈦或多孔氧化鋁的本發(fā)明的組合物被描述為0級和I級材料。這些材料在它們的制備和化學(xué)反應(yīng)性方面不同?？蓮?級材料的早期制備中使用下面描述的方法直接制備I級。例如可使用Na和K的液態(tài)合金制備0級材料形成能保持母體金屬的大部分還原能力的松散黑色粉末，Na和K的液態(tài)合金能被多孔氧化鈦或多孔氧化鋁在等溫條件下、優(yōu)選在室溫下或剛剛高于室溫下快速吸收。認(rèn)為0級材料使少量中性第1族金屬簇被吸收在多孔金屬氧化物孔中。0級材料能自燃，但與它們的母體第1族金屬相比，在空氣中爆炸性差?？赏ㄟ^在150℃下加熱0級材料過夜來制備I級材料。I級材料為在干燥空氣中穩(wěn)定的松散黑色粉末。在200℃以上進(jìn)一步加熱導(dǎo)致放熱反應(yīng)產(chǎn)生另外的級。認(rèn)為I級和在較高溫度下形成的材料表示吸收第1族金屬后多孔金屬氧化物的還原。本發(fā)明的優(yōu)選的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物為包含鈉、鉀或鈉-鉀合金的那些，鈉和鈉-鉀合金是最優(yōu)選的。
如下面所述，通過差示掃描量熱法(DSC)試驗以各種載量和質(zhì)量比具有Na2K的大量這種材料樣品。使用在-25-0℃下熔化多孔金屬氧化物中Na2K時吸收的熱來測定在多孔金屬氧化物中保留為金屬的包封金屬的數(shù)量。然后是在5℃和450℃之間的寬放熱峰。當(dāng)冷卻并重新加熱相同的樣品時，沒有觀察到可測量的熱峰。這表明熱處理導(dǎo)致孔中的包封金屬與多孔金屬氧化物反應(yīng)產(chǎn)生新的材料，盡管邊界不明顯。這種轉(zhuǎn)化不會明顯改變材料的氫產(chǎn)生能力。
本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物包括選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的具有吸收的第1族金屬的多孔金屬氧化物。第1族金屬負(fù)載的數(shù)量取決于所用的實際多孔金屬氧化物的孔尺寸和孔密度。通常，第1族金屬可在本發(fā)明的組合物中存在最高約30wt％。優(yōu)選地，金屬的數(shù)量為25wt％-30wt％。在本發(fā)明的I級材料中，超過約30wt％的載量導(dǎo)致保留在多孔金屬氧化物孔中或表面上的一些游離金屬。
本發(fā)明的0級和I級金屬/多孔金屬氧化物組合物與水快速反應(yīng)產(chǎn)生氣態(tài)氫。在I級金屬/多孔氧化鋁的情況下，產(chǎn)率幾乎是定量的，一般約90-95％。但是，在0級和I級金屬/多孔氧化鈦的情況下，產(chǎn)率較低。當(dāng)加入水時，約10％的加入金屬沒有析出氫。顯然，金屬與多孔氧化鈦反應(yīng)產(chǎn)生不會與水反應(yīng)產(chǎn)生氫的產(chǎn)物。其制備和性質(zhì)在下文描述的本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物顯示出作為清潔氫氣的易運輸和處理源和作為各種有機(jī)化合物反應(yīng)的強(qiáng)力還原劑的前景。下面的表I匯總了0和I級材料的制備方法和使用。
表I0和I級匯總
如上所述，為了制備本發(fā)明的所有第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，優(yōu)選在使多孔氧化鈦或多孔氧化鋁與第1族金屬混合前為它們進(jìn)行脫氣或鈍化。通常，在制備本發(fā)明的材料時，多孔金屬氧化物開始在空氣中被加熱到大約600℃或更高以除去水，對多孔金屬氧化物脫氣，并減少缺陷部位。還可使用本領(lǐng)域中已知的干燥、脫氣和/或鈍化多孔金屬氧化物的其它方法。
0級材料本發(fā)明的0級材料顯然包含沒有反應(yīng)(除了上述與多孔氧化鈦的部分反應(yīng)外)地吸收到多孔金屬氧化物的孔內(nèi)的低熔點第1族金屬。因此，0級材料可被視為吸收在多孔金屬氧化物內(nèi)的開孔和通道內(nèi)的納米級堿金屬或堿金屬合金顆粒。本發(fā)明的0級材料為第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括在足以吸收液態(tài)第1族金屬或液態(tài)第1族金屬合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的等溫條件下混合液態(tài)第1族金屬或液態(tài)第1族金屬合金如Na2K和多孔氧化鈦或多孔氧化鋁的產(chǎn)物。0級材料的優(yōu)選第1族金屬包括低熔點第1族金屬，如銫或NaK合金。本發(fā)明的0級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與干燥O2反應(yīng)，這與I級材料不同。由于0級材料與干空氣反應(yīng)，因此應(yīng)在真空中、無氧氣氛中，并優(yōu)選在惰性氣氛中，如在氮氣或惰性氣體中處理它。由于0級材料能在空氣中自燃，因此可在封閉容器例如螺旋蓋瓶中儲存它。
為形成0級材料，使第1族液態(tài)金屬或合金與多孔氧化鈦或多孔氧化鋁在惰性氣氛中在等溫條件下、優(yōu)選在室溫或稍高于室溫下混合足以允許堿金屬或合金被吸收到二氧化硅內(nèi)的時間?；旌媳仨氃诙栊詺夥罩腥缭谑痔紫浠蚴痔状鼉?nèi)進(jìn)行。在優(yōu)選0級材料的形成中，液態(tài)第1族金屬如Na2K可在室溫下被倒到多孔金屬氧化物床上。攪動優(yōu)選攪拌或振蕩混合物以獲得良好的混合。液態(tài)第1族金屬優(yōu)選沒有任何明顯反應(yīng)熱或大量熱釋放地被吸收到多孔金屬氧化物內(nèi)。在更大規(guī)模上，優(yōu)選緩慢加入堿金屬，以避免由于堿金屬吸收到多孔金屬氧化物的孔內(nèi)引起的任何放熱。
取決于使用的第1族金屬，吸收液態(tài)第1族金屬形成0級材料優(yōu)選發(fā)生在室溫(25℃)的15℃內(nèi)。在典型的過程中，析出很少的熱，從而樣品不會明顯升溫，而是轉(zhuǎn)化成作為自由流動的無定形黑色粉末的產(chǎn)物，其中單個顆粒具有發(fā)光表面。攪動混合物足以使堿金屬或合金被吸收或“吸取”到多孔氧化鈦或多孔氧化鋁的孔內(nèi)的時間?；旌蠒r間通常取決于正被制備的材料批量大小，并可為幾分鐘到幾小時。對于本發(fā)明的任何第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的制備，這種混合時間適用。
當(dāng)制備0級材料時，應(yīng)控制或散逸反應(yīng)產(chǎn)生或進(jìn)入反應(yīng)的任何熱。應(yīng)避免制備中明顯的溫度升高。在優(yōu)選的實施方案中，在環(huán)境溫度例如接近室溫(25℃)下形成0級材料。在遠(yuǎn)高于這個溫度下加熱通常導(dǎo)致I級材料的形成。可通過鋪展多孔金屬氧化物(例如在金屬盤上)、攪拌多孔金屬氧化物或通過冷卻反應(yīng)容器控制溫度。但是，應(yīng)保持反應(yīng)溫度使得第1族金屬保持液態(tài)，從而它可被多孔氧化鈦或多孔氧化鋁吸收。還應(yīng)注意，當(dāng)保持在室溫下時，隨著時間流逝0級材料可能緩慢轉(zhuǎn)化成I級材料，但沒有加熱就不會發(fā)生到更高級材料的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，如下面所述。
0級材料為能與水發(fā)生放熱反應(yīng)的發(fā)亮黑色粉末。用氧化鋁制備的0級材料的DSC顯示出多孔金屬氧化物內(nèi)中性態(tài)的堿金屬的存在。對于0級第1族金屬/多孔氧化鈦，沒有觀察到這種吸熱熔化信號。盡管0級材料的精確組成目前未知，但0級材料內(nèi)金屬的熔點低于最常見的第1族合金如Na2K的熔點，從而表明第1族合金的小顆粒在多孔金屬氧化物的孔內(nèi)。
0級材料為本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的最有活性的成員。由于低熔點堿金屬或合金加入到多孔氧化鈦或多孔氧化鋁中產(chǎn)生0級材料，沒有明顯放熱，因此0級材料保持了堿金屬的大多數(shù)還原能力。由于它們對空氣和濕氣的反應(yīng)性，因此它們必須被小心處置并且不允許接觸大量空氣和濕氣。盡管有這些限制，0級材料仍在強(qiáng)還原色譜應(yīng)用中具有用途。本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的填料塔的孔隙率提供了用母體金屬或合金不能達(dá)到的還原環(huán)境。如下面所述，這使得0級材料用于由水產(chǎn)生氫氣和作為能以類似于純堿金屬的方式與大量可還原有機(jī)材料反應(yīng)的還原劑。
I級材料本發(fā)明的I級材料為第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括加熱0級材料或混合固態(tài)第1族金屬和多孔氧化鈦或多孔氧化鋁并加熱混合物超過金屬的熔點以吸收第1族金屬到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的產(chǎn)物。產(chǎn)生的I級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物不與干O2反應(yīng)。在I級材料中，似乎堿金屬或合金已被轉(zhuǎn)化成失去塊狀金屬性質(zhì)如熔化的形式。
可通過使液態(tài)第1族金屬在其熔點或剛好超過其熔點下與多孔氧化鈦或多孔氧化鋁在惰性氣氛下混合以使第1族金屬被吸收到多孔金屬氧化物的孔內(nèi)來形成本發(fā)明的I級材料。還可使用上述替代方法中的一種將第1族金屬與多孔金屬氧化物混合，如作為蒸汽加入第1族金屬。然后在第1族金屬的熔點下或稍高于它(即大約70℃-150℃)保持混合物并攪拌幾分鐘到幾小時。一般而言，較高的反應(yīng)溫度在較短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化材料。形成I級材料的反應(yīng)為溫和放熱的，在大規(guī)模生產(chǎn)上，優(yōu)選在連續(xù)混合下加入液態(tài)金屬或合金到多孔金屬氧化物來完成該過程，以便在熱產(chǎn)生時除去熱。反應(yīng)似乎形成堿金屬-多孔金屬氧化物晶格。反應(yīng)的放熱特性使I級材料不同于0級材料。在放熱曲線上方加熱可將I級材料轉(zhuǎn)化到更高級的材料，取決于溫度。
當(dāng)在封閉環(huán)境如Erlenmeyer燒瓶中將低熔點第1族金屬加入到煅燒和脫氣的多孔金屬氧化物中時，系統(tǒng)經(jīng)常由于堿金屬和多孔金屬氧化物或其缺陷部位之間的放熱反應(yīng)而升溫。這會導(dǎo)致0級和I級的混合物的形成。I級材料的最簡單和最直接的制備是在惰性氣氛下在150℃的溫度下加熱0級樣品過夜。其它時間和溫度也可，但要注意避免過熱，這會導(dǎo)致更高級的材料的形成。為了確保均勻產(chǎn)物，在加熱過程中應(yīng)提供攪拌。
I級材料為不會立即與干空氣反應(yīng)但與水發(fā)生放熱反應(yīng)的無定形黑色粉末。I級材料的DSC表明很少或沒有第1族金屬保留在多孔金屬氧化物內(nèi)。I級和0級之間的差別在于前者可在干空氣中被處理，甚至在正常實驗室空氣中被快速轉(zhuǎn)移而不會著火或迅速降解。當(dāng)在干燥氧氣氣氛下保持?jǐn)?shù)小時到數(shù)天時，I級材料(與和干O2反應(yīng)的0級材料相比)不會變化，并當(dāng)與液體水反應(yīng)時，與新鮮樣品一樣產(chǎn)生相同數(shù)量的氫氣。
I級材料在反應(yīng)化學(xué)中有許多用途，作為活性還原劑，和用于氫氣生產(chǎn)。
熱性能第1族金屬與本發(fā)明的多孔金屬氧化物組合物發(fā)生放熱反應(yīng)。圖1中所示的2.9mg固體鈉金屬和8.0多孔氧化鋁(Al2O3)的混合物在DSC面板中的差示掃描量熱法(DSC)曲線在98℃下具有鈉熔化吸熱(ΔH＝89J/g Na)，然后在280-380℃下是多次放熱，ΔH＝-235kJ/mol Na。它這么大使得其一定代表Na和Al2O3之間的化學(xué)反應(yīng)。虛線為沒有表現(xiàn)出主熱峰的重復(fù)掃描。在圖1中，實線代表首次掃描，虛線代表重復(fù)掃描。
圖2顯示了8.2mg多孔二氧化鈦(TiO2)和3.0mg Na金屬的類似混合物在DSC面板中的差示掃描量熱法(DSC)曲線。DSC曲線在98℃下表現(xiàn)出鈉熔化吸熱(ΔH＝107J/g Na)，然后在330℃下是放熱，ΔH＝-43.2kJ/mol Na(ΔH＝-1.88kJ/g Na)。因此，我們認(rèn)為，在圖3-6中顯示的DSC曲線中，觀察到的各種第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的放熱峰代表類似的還原反應(yīng)。
例如，圖3顯示了按照實施例2中所述過程制備的14.9mg 0級樣品-25wt％Na2K-TiO2的差示掃描量熱法(DSC)曲線。注意當(dāng)發(fā)生金屬和TiO2之間的反應(yīng)時，沒有熔化吸熱和大量放熱。圖4顯示了已被加熱到150℃過夜的6.0mg I級樣品-25wt％Na2K-TiO2的差示掃描量熱法(DSC)曲線，如實施例2中所述。圖5顯示了按照實施例1中所述過程制備的11.7mg 0級樣品-25wt％Na2K-Al2O3的差示掃描量熱法(DSC)曲線。插圖顯示Al2O3孔內(nèi)吸收的Na2K的熔化吸熱曲線。寬放熱曲線在50-250℃間也是明顯的。圖6顯示了按照實施例3中所述過程制備的44.7mg I級樣品-21wt％Na2K-Al2O3的差示掃描量熱法(DSC)曲線。最后，圖7顯示了按照實施例5中所述過程制備的芐基氯在d-8氫呋喃(THF)中的還原(用I級，25wt％Na2K-Al2O3)產(chǎn)物的1H NMR光譜。主產(chǎn)物為聯(lián)芐。芳香區(qū)域在左邊，脂肪區(qū)域在右邊。聯(lián)芐的主峰在2.86ppm處。向左的小峰來自THF，2.27ppm處的小峰來自副產(chǎn)物-甲苯。
第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的反應(yīng)化學(xué)所有本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物都與水發(fā)生放熱反應(yīng)產(chǎn)生氫氣。因此，有利地，本發(fā)明的組合物保持了第1族金屬的反應(yīng)性。0級材料可在干空氣中簡單地處理，但它與氧氣緩慢反應(yīng)并與濕氣迅速反應(yīng)。相反，第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的I級對干氧氣沒有反應(yīng)性。如實施例7中所示，多孔氧化鋁產(chǎn)生可循環(huán)的氧化鋁。因此，多孔氧化鋁產(chǎn)生通過使溶劑與多孔氧化鋁接觸來干燥溶劑的有效方式，從而除去任何水而不消耗多孔氧化鋁?？赏ㄟ^塔或通過間歇工藝實現(xiàn)這種干燥。
盡管本發(fā)明的I級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物相對無害且不會強(qiáng)烈反應(yīng)，但它們確實具有存在的強(qiáng)堿和當(dāng)與水反應(yīng)時形成堿金屬氫氧化物。與完全可溶的硅膠基材料的反應(yīng)產(chǎn)物相比，本發(fā)明的氧化鋁基材料形成僅僅通過用水洗滌和在600℃下再煅燒就可再循環(huán)的固態(tài)白色反應(yīng)產(chǎn)物，如實施例6中所示。本發(fā)明的氧化鈦基材料當(dāng)與水反應(yīng)時形成黑色固體。
本發(fā)明的每級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物都可用作還原劑，按與堿金屬和它們的合金相同的已知方式與大量可還原有機(jī)材料反應(yīng)。例如，第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物可用于還原芳香化合物至自由基負(fù)離子，這在通常所說的Birch還原中是常見的，常用堿金屬-氨水溶液進(jìn)行。Birch還原是在液氨中用堿金屬還原芳香化合物的通用方法。在幾篇綜述中討論了Birch還原的理論和制備方面。(參見G.W.Watt，Chem.Rev.，46，317(1950)；A.J.Birch，Quart.Rev.(London)，4，69(1950)；A.J.Birch和H.F.Smith，Quart.Rev.(London)，12，17(1958)；和C.D.Gutsche和H.H.Peter，Org.Syntheses，Coll.Vol.4，887(1963))。本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物能容易地與四氫呋喃(THF)溶液中的萘和蒽形成芳香自由基負(fù)離子。因此，它們可取代Birch還原中的鈉。實施例4顯示了使用本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的還原反應(yīng)。
類似地，可在控制條件下進(jìn)行強(qiáng)烈還原，如鹵化有機(jī)化合物如PCB的Wurtz還原。Wurtz反應(yīng)為通過用兩摩爾的鈉處理兩摩爾有機(jī)鹵化物(RX)偶合兩個有機(jī)基團(tuán)(R)2RX+2Na→R-R+2NaX(參見A.Wurtz，Ann.Chim.Phys.[3]44，275(1855)；Ann.96，364(1855)；J.L.Wardell，Comp.Organometal.Chem.1，52(1982)；W.E.Lindsell，ibid.193；B.J.Wakefield，ibid.7，45；D.C.Billington，Comp.Org.Syn.3，413-423(1991))。本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物可容易地代替Wurtz反應(yīng)或其它這類脫鹵反應(yīng)中的鈉。本發(fā)明的組合物還被用于對無機(jī)鹵化物脫鹵。實施例5顯示了使用本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的Wurtz反應(yīng)。
使用本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物允許堿金屬反應(yīng)如上述那些在較安全的條件下進(jìn)行，因為組合物比相應(yīng)的堿金屬或合金處理更安全。使用組合物通常還提供比僅僅利用第1族金屬的相應(yīng)反應(yīng)高的產(chǎn)率。
由于I級材料(如I級Na2K/多孔金屬氧化物組合物)非常易于制備并保持了母體第1族金屬的大部分還原能力，因此可用作強(qiáng)力和方便的還原劑。填充有I級粉末的小型玻璃塔能在有機(jī)化合物溶解在四氫呋喃(THF)中并通過塔時還原各種有機(jī)化合物?；蛘?，可簡單地通過攪拌有機(jī)化合物和I級材料的THF溶液進(jìn)行間歇反應(yīng)。例如，如下面所示，二苯甲酮(1)被還原成自由基負(fù)離子(羰游基)；芐基氯(2)發(fā)生Wurtz還原形成聯(lián)芐(3)。
I級材料的大量其它反應(yīng)是可能的。例如，它們可還原萘至自由基負(fù)離子和轉(zhuǎn)化芐基氯(2)成聯(lián)芐(3)。上面所述的代表性化合物的還原說明本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物可還原芳香化合物至自由基負(fù)離子或二價負(fù)離子并完全對芳香氯化物脫氯。因此這種材料可能通過脫氯來破壞PCB。本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的強(qiáng)還原性質(zhì)還允許填充有這種材料的色譜柱用于還原目前用Na-K或堿金屬-氨水溶液還原的有機(jī)和無機(jī)化合物。
本發(fā)明的兩級還原型多孔金屬氧化物組合物的主要用途是燃料儲存潛能和形成移動燃料電池所需的氫氣。例如，大批還原的多孔金屬氧化物粉末料可被保持在容納槽內(nèi)的傳送帶盤上。加入到水中將釋放純氫氣加水蒸氣。還原的多孔氧化鋁兩個級都產(chǎn)生接近由所用堿金屬產(chǎn)生的氫氣數(shù)量。氫氣然后可用于驅(qū)動可移動燃料電池。例如，第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物原料可被保持在容納槽內(nèi)的傳送帶盤上。然后引入水，與水的混合將釋放氫氣，氫氣于是可被提取并壓縮或加壓。壓縮的氫氣將用于填充可移動燃料電池。此時的廢粉末現(xiàn)在恰好為多孔金屬氧化物，其可用新的第1族金屬重新活化或用于其它目的。
實施例實施例1示例性多孔金屬氧化物。在600℃下在空氣中煅燒Sachtleben Chemie的多孔TiO2(銳鈦礦)(29.5nm直徑孔，或295_)和Almatis AC的活性多孔氧化鋁(358m2/g)，然后冷卻到室溫。向在填充氦氣的手套箱中的這些粉末逐滴加入液態(tài)Na2K到不銹鋼盤中的多孔氧化物上。液態(tài)合金被快速吸收到多孔金屬氧化物內(nèi)。只要金屬的總濃度不超過30wt％，則白色粉末在顏色上變成暗黑色，并且混合物變成均勻松散的粉末。這提供0級材料樣品，如圖5中所示。
實施例2本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的一個明顯特征是它們在加入到水中時產(chǎn)生純氫氣的能力。通過加入水到抽空樣品中并用改進(jìn)的Toeppler泵收集氫氣來測定第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的“還原力”。還原力被定義為能產(chǎn)生相同氫氣數(shù)量所用的堿金屬或合金的重量百分比。這通過收集由已知質(zhì)量的材料在與脫氣水反應(yīng)時產(chǎn)生的氫氣來證實。用改進(jìn)的Toeppler泵(汞填充)在校準(zhǔn)吸液管中收集氫氣。在還原的多孔金屬氧化物的每一個樣品上進(jìn)行這種分析，與材料的級無關(guān)。例如，如果NaK在I級多孔金屬氧化物中的30wt％樣品產(chǎn)生與該數(shù)量的單獨NaK產(chǎn)生的氫氣相同數(shù)量的氫氣，則還原力為30％。然后通過加入HCl和用氫氧化鈉反滴定測定形成的堿金屬氫氧化物的總量。由滴定得到的總堿金屬百分比和還原力之間的差異大概為OH基和多孔金屬氧化物上存在的其它氫源的濃度度量。在樣品制備中，堿金屬可與這類基團(tuán)反應(yīng)釋放氫氣。這種反應(yīng)大概為金屬或合金與多孔金屬氧化物的混合過程中形成的可檢測數(shù)量氣體的來源。除了加入到多孔TiO2外，產(chǎn)生的氫氣數(shù)量通常在由金屬單獨產(chǎn)生的氫氣數(shù)量的90-95％內(nèi)。當(dāng)使用Na2K-TiO2或Na-TiO2，氫氣數(shù)量減少等于約10％金屬的數(shù)量。例如，用25wt％Na2K制備的0級樣品產(chǎn)生僅相當(dāng)于13wt％金屬的氫氣，具有12wt％金屬的另一樣品產(chǎn)生僅相當(dāng)于3wt％Na2K的氫氣，如圖3所示。用25wt％Na制備的Na-TiO2I級樣品產(chǎn)生僅相當(dāng)于16wt％金屬的氫氣。相反，具有30％金屬的Na2K-Al2O3I級樣品產(chǎn)生相當(dāng)于27wt％金屬的氫氣。即使在暴露于干空氣2小時，氫氣產(chǎn)率相當(dāng)于23wt％金屬，表明與空氣有部分反應(yīng)，但只是溫和反應(yīng)性。
實施例3可通過連續(xù)加熱0級材料到150℃或通過使用較高熔點的堿金屬如鈉和鉀進(jìn)行I級材料的制備。稱取脫氣且煅燒的多孔氧化鋁14.0g，連同6.0g Na金屬一起放入到裝備有Teflon墊圈密封的Parr不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)。加熱多孔金屬氧化物和Na的組合，同時以60rpm顛倒地旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器，首先到105℃保持1小時，然后在155℃下過夜。粉末是松散的、黑色的和自由流動的。還進(jìn)行了轉(zhuǎn)化0級Na2K-Al2O3、Na2K-TiO2和Na-TiO2到I級材料的類似過程。例如，21wt％材料的DSC顯示在圖6中。
實施例4。所有堿金屬-多孔金屬氧化物粉末，不管是0級還是I級，都能還原萘和蒽到相應(yīng)的自由基負(fù)離子。通過分別形成溶液的強(qiáng)烈綠色或藍(lán)色觀察到還原。這些自由基負(fù)離子足夠穩(wěn)定到在溶液中持續(xù)數(shù)小時?？墒褂脦追N反應(yīng)裝置進(jìn)行這種反應(yīng)，如間歇反應(yīng)，或裝載有本發(fā)明的還原材料的色譜柱。與蒽的反應(yīng)可如下面所示。
實施例5堿金屬與有機(jī)化合物的早期反應(yīng)之一是Wurtz反應(yīng)，其中氯碳化合物的脫鹵導(dǎo)致偶合形成新的碳-碳鍵。但是，當(dāng)以塊狀堿金屬和純氯碳化合物方式使用時，反應(yīng)可能危險地爆炸。如下面所示，通過用I級Na2K-TiO2和I級Na2K-Al2O3(～25wt％Na2K)還原溶解在THF中的芐基氯進(jìn)行這種偶合反應(yīng)。前者通過經(jīng)過由Pasteur吸液管制成和填充有還原材料的小柱來進(jìn)行，后者在間歇反應(yīng)中進(jìn)行。1HNMR檢測的唯一產(chǎn)物是聯(lián)芐(見圖7)。
實施例6。為檢測再循環(huán)I級Na2K-Al2O3的能力，使約7.5g這種材料與水反應(yīng)，導(dǎo)致形成大量白色殘渣。洗滌它5次(每次都離心分離)并干燥。然后在600℃下煅燒干燥的粉末并送入到充滿氦氣的手套箱中。回收的樣品重5.0g，并逐滴與1.86g Na2K混合形成標(biāo)稱金屬濃度為27.3wt％的松散黑色粉末。由這種重新構(gòu)成的Na2K-Al2O3的氫氣收集產(chǎn)生相當(dāng)于20.8wt％金屬的氫氣。盡管回收過程沒有提供100％的原料，但這些結(jié)果表明，可通過洗滌和煅燒回收I級Na2K-Al2O3。因此，可簡單地通過洗滌、熱處理和重新引入堿金屬來重復(fù)使用相同的Al2O3樣品。
權(quán)利要求
1.第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括以下的產(chǎn)物在惰性氣氛中和足以吸收液態(tài)第1族金屬到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的等溫條件下混合液態(tài)第1族金屬和多孔金屬氧化物，多孔金屬氧化物選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁，其中產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與干燥O2反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中所述多孔金屬氧化物具有50-1,000_直徑的孔。
3.權(quán)利要求1的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中第1族金屬選自鈉、鉀、銣、銫和兩種或多種第1族金屬的合金。
4.權(quán)利要求1的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中液態(tài)第1族金屬和選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物的混合發(fā)生在環(huán)境溫度下。
5.第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括以下的產(chǎn)物在足以吸收液態(tài)第1族金屬或液態(tài)第1族金屬合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的放熱條件下混合液態(tài)第1族金屬和多孔金屬氧化物，多孔金屬氧化物選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁，其中產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物不與干燥O2反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中所述多孔金屬氧化物的孔具有大約50-1,000_直徑的平均孔徑。
7.權(quán)利要求5的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中第1族金屬選自鈉、鉀、銣、銫和兩種或多種第1族金屬的合金。
8.權(quán)利要求5的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中第1族金屬的存在數(shù)量最高30wt％。
9.第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其包括以下的產(chǎn)物在足以吸收液態(tài)第1族金屬到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的放熱條件下混合液態(tài)第1族金屬和多孔金屬氧化物并加熱得到的混合物到至少150℃的溫度，多孔金屬氧化物選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁，其中產(chǎn)生的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物不與干燥O2反應(yīng)。
10.權(quán)利要求9的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中所述多孔金屬氧化物的孔具有大約50-1,000_直徑的平均尺寸。
11.權(quán)利要求9的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中第1族金屬選自鈉、鉀、銣、銫和兩種或多種第1族金屬的合金。
12.權(quán)利要求9的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，其中第1族金屬的存在數(shù)量最高約30wt％。
13.一種制備0級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的方法，包括在等溫條件下和惰性氣氛中或真空中使液態(tài)第1族金屬接觸選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物以吸收第1族金屬到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的步驟。
14.權(quán)利要求13的制備0級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的方法，其中使液態(tài)第1族金屬和選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物在環(huán)境溫度下接觸。
15.制備I級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的方法，包括步驟加熱權(quán)利要求13的0級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物到150℃，在將0級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物轉(zhuǎn)化成I級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的條件下保持一定時間。
16.制備I級第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的方法，包括步驟在足以吸收液態(tài)第1族金屬或液態(tài)第1族金屬合金到多孔金屬氧化物孔內(nèi)的放熱條件下混合液態(tài)第1族金屬和選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物。
17.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括使權(quán)利要求1的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與水接觸的步驟。
18.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括使權(quán)利要求5的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與水接觸的步驟。
19.一種生產(chǎn)氫氣的方法，包括使權(quán)利要求9的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物與水接觸的步驟。
20.在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，改進(jìn)包括在權(quán)利要求1的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
21.在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，改進(jìn)包括在權(quán)利要求5的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
22.在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，改進(jìn)包括在權(quán)利要求9的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物存在下進(jìn)行反應(yīng)。
23.權(quán)利要求20的在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，其中還原反應(yīng)為脫鹵反應(yīng)或Wurtz反應(yīng)。
24.權(quán)利要求21的在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，其中還原反應(yīng)為脫鹵反應(yīng)或Wurtz反應(yīng)。
25.權(quán)利要求22的在堿金屬存在時的有機(jī)化合物還原反應(yīng)，其中還原反應(yīng)為脫鹵反應(yīng)或Wurtz反應(yīng)。
26.一種干燥有機(jī)溶劑的方法，包括步驟使有機(jī)溶劑與多孔氧化鋁接觸達(dá)足以從溶劑中除去水的時間。
27.權(quán)利要求26的干燥有機(jī)溶劑的方法，其中通過間歇過程或通過塔進(jìn)行接觸步驟。
全文摘要
本發(fā)明涉及第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物，包括選自多孔氧化鈦和多孔氧化鋁的多孔金屬氧化物和堿金屬或堿金屬合金。本發(fā)明的組合物被描述為0級和I級材料。這些材料在它們的制備和化學(xué)反應(yīng)性方面不同?？墒褂孟旅婷枋龅姆椒ㄖ苯又苽浠蛴汕耙患壊牧现苽涿總€連續(xù)級。例如，可使用能在等溫條件下優(yōu)選在室溫或剛超過室溫下被多孔金屬氧化物快速吸收的Na和K的液態(tài)合金形成能保持母體金屬大部分還原能力的松散黑色粉末來制備0級材料。當(dāng)?shù)腿埸c第1族金屬在約150℃下被吸收到多孔金屬氧化物內(nèi)時，放熱反應(yīng)產(chǎn)生I級材料，在干燥空氣中穩(wěn)定的松散黑色粉末。進(jìn)一步加熱形成未知組成的更高級材料。認(rèn)為I級以上的材料代表第1族金屬吸收后多孔金屬氧化物的還原。本發(fā)明的優(yōu)選的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物為包含鈉、鉀或鈉－鉀合金的那些，鈉和鈉－鉀合金是最優(yōu)選的。本發(fā)明的第1族金屬/多孔金屬氧化物組合物的每一級都可用作還原劑，以與堿金屬和它們的合金已知的相同方式與大量可還原有機(jī)材料反應(yīng)。
文檔編號B01J23/04GK101060928SQ200580039912
公開日2007年10月24日 申請日期2005年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者M·勒芬費爾德, J·L·戴 申請人:西格納化學(xué)有限責(zé)任公司, 密執(zhí)安州大學(xué)