專利名稱：從全氟化物混合物中分離cf的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，使用活性炭或沸石從C2F6中除去氯代三氟甲烷(CClF3)和/或氟仿(CHF3)是已知的，參見例如US5523499。然而，一般認(rèn)為，該吸附法不能從例如PFC膠漿的氣體混合物中除去N2、SF6和/或NF3。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種能從PFC混合物中分離CF4和/或C2F6的方法，以滿足本技術(shù)領(lǐng)域的上述需求。
根據(jù)下述說明、附圖和權(quán)利要求，本發(fā)明的上述目的和其它目的是顯而易見的。
本發(fā)明涉及從氣體中分離出至少一種CF4和C2F6的方法。該方法包括下述步驟
(a)在能有效得到富含SF6以及至少CF4和C2F6中的一種的滯留物流和富含至少NF3、CHF3和N2中的一種的滲透物流的條件下，將含有(ⅰ)至少CF4和C2F6中的一種，(ⅱ)至少NF3、CHF3和N2中的一種和(ⅲ)SF6的氣體混合物與膜接觸，和(b)在能有效吸附SF6并產(chǎn)生富含至少CF4和C2F6中的一種的產(chǎn)物流的條件下，將滯留物流與吸附劑接觸。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及從氣體中同時(shí)分離CF4和C2F6的方法。該方法包括下述步驟(a)在能有效得到富含SF6、CF4和C2F6的滯留物流和富含NF3、CHF3和N2的滲透物流的條件下，將含有CF4、C2F6、NF3、CHF3、N2和SF6的氣體混合物與膜接觸，和(b)在能有效吸附SF6并產(chǎn)生富含CF4和C2F6的產(chǎn)物流的條件下，將滯留物流與吸附劑接觸。


圖1是本發(fā)明的示意圖。
本發(fā)明提供了從氣體混合物中分離至少一種CF4和C2F6的方法。氣體混合物優(yōu)選含有(ⅰ)至少CF4和C2F6中的一種，(ⅱ)至少NF3、CHF3和N2中的一種和(ⅲ)SF6。氣體混合物更優(yōu)選含有CF4、C2F6、NF3、CHF3、N2和SF6的半導(dǎo)體制造過程的廢氣或排出氣。廢氣優(yōu)選進(jìn)行了初步回收或濃縮步驟。
將要進(jìn)行分離的氣體混合物優(yōu)選含有約10-95體積％的至少CF4和C2F6中的一種。氣體混合物的其余部分優(yōu)選含有SF6和至少NF3、CHF3和N2中的一種。
本發(fā)明的方法包括在能有效得到富含SF6和至少CF4和C2F6中的一種的滯留物流和富含至少NF3、CHF3和N2中的一種的滲透物流的條件下，將氣體混合物與膜接觸；在能有效吸附SF6并產(chǎn)生富含至少CF4和C2F6中的一種的產(chǎn)物流的條件下，將滯留物流與吸附劑接觸。
本文所稱“富含”是指在所述物流中特定組份的濃度高于向本發(fā)明方法步驟提供的原料物流中相同組份的濃度。同樣，本文所稱“貧乏”是指在所述物流中特定組份的濃度低于向本發(fā)明方法步驟提供的原料物流中相同組份的濃度。
在本發(fā)明的方法中可使用任何膜，只要膜能選擇性地保留SF6和至少CF4和C2F6中的一種，并同時(shí)能使氣體混合物中的其它組份通過。當(dāng)然也要求膜與要分離的氣體組份基本上不發(fā)生反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的膜包括透明膜，例如，優(yōu)選由聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺類(polyamide-imides)、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、烷基取代的芳族聚酯制備的聚合物膜和由聚醚砜、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺類-酰亞胺類(polyamides-imides)、氟代芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺類(polyamide-imides)的摻合物制備的聚合物膜、諸如在1994年5月20日申請(qǐng)的USSN-08/247,125(其內(nèi)容在本發(fā)明中引作參考)中公開的透明聚合物膜、乙酸纖維素及其摻合物、共聚物、取代的(例如烷基、芳基)聚合物等。
適用于本發(fā)明的其它膜包括不對(duì)稱膜。通過在與溶劑混溶的非溶劑中沉淀聚合物溶液來制備不對(duì)稱膜。用載于分級(jí)多孔性的各向異性底物上的稠密分離層來表征這類膜，并且這類膜通常以一步法制得。在US4113628、4378324、4460526、4474662、4485056、4512893、5085676和4717394中公開了這類膜的實(shí)例和制備方法，在此全部引作參考。US4717394和5085676中公開了由選定的聚酰亞胺制備不對(duì)稱分離膜的方法。特別優(yōu)選如US5085676中公開的聚酰亞胺不對(duì)稱氣體分離膜。
本發(fā)明中其它適用的膜還包括復(fù)合氣體分離膜。這類膜一般在預(yù)制的微孔底物上具有稠密分離層。分離層和底物的組成通常不同。復(fù)合氣體分離膜具有載于各向異性微孔底物上的超薄稠密分離層結(jié)構(gòu)。通過將預(yù)制的超薄稠密分離層層壓在預(yù)制的各向異性載體膜表面上來制得上述復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。在US4664669、4689267、4741829、2947687、2953502、3616607、4714481、4602922、2970106、2960462、4713292、4086310、4132824、4192824、4155793和4156597中公開了這類膜的實(shí)例和其制備方法，在此全部引作參考。
另外，復(fù)合氣體分離膜可采用多步制備方法制備，其中首先形成各向異性多孔底物，然后將底物與成膜溶液接觸。在US4826599、3648845和3508994中描述了這類制備方法的實(shí)例，在此全部引作參考。
在US4756932中描述了如何通過多種聚合溶液層的共擠壓，并隨后在與溶劑混溶的非溶劑中進(jìn)行沉淀來制備復(fù)合空心纖維膜。
為了增加膜的穩(wěn)定性以抵抗可分離出PFCs的氣體混合物中的有害組份，可使用氟代或全氟代聚合層對(duì)本發(fā)明使用的膜進(jìn)行后處理或涂層或共擠壓，以使膜與有害組份的接觸保持在低程度或僅發(fā)生暫時(shí)的接觸。
在接觸步驟中，氣體混合物和/或膜的溫度在約-10-100℃，優(yōu)選為約10-80℃，更優(yōu)選為室溫(即，約20-25℃)-約60℃。
根據(jù)本發(fā)明，透過膜的壓降優(yōu)選小于約2000磅/英寸2(表壓)，更優(yōu)選為約3-200磅/英寸2(表壓)，尤其更優(yōu)選為約20-60磅/英寸2(表壓)。
采用下述兩種方法之一即可提供所需的透過膜的壓降。第一種方法是壓縮原料氣流。壓縮機(jī)優(yōu)選密閉和無油壓縮機(jī)，例如，由俄亥俄州的Power HarrisonCompany購(gòu)得的商標(biāo)為POWEREX的壓縮機(jī)。第二種且更優(yōu)選的方法是通過降低膜的滲透?jìng)?cè)壓力來建立透過膜的壓降。為了產(chǎn)生較低的滲透?jìng)?cè)壓力，可使用真空泵或任何其它抽氣裝置。
對(duì)于適用于分離的膜，氣體混合物透過膜的流速約為每平方米0-105Nm3/小時(shí)，優(yōu)選為約10-4-10Nm3/小時(shí)，更優(yōu)選為約0.01-0.5Nm3/小時(shí)。
膜分離步驟優(yōu)選產(chǎn)生含有約60-99％至少CF4和C2F6中的一種和約0.5-4％SF6的滯留物流滯留物流中還可含有痕量NF3和CHF3。在隨后的吸附裝置中可除去這些痕量雜質(zhì)。膜分離步驟還優(yōu)選產(chǎn)生含有約10-60體積％至少NF3、CHF3和N2中的一種的滲透物流。
本發(fā)明方法的吸附步驟可通過壓力回轉(zhuǎn)吸附(PSA)或溫度回轉(zhuǎn)吸附(TSA)進(jìn)行。兩種吸附技術(shù)在本領(lǐng)域是已知的。該步驟可在使用吸附劑的填充床、移動(dòng)床或流化床中進(jìn)行。
吸附步驟可在50-1.5巴，優(yōu)選20-3巴的壓力下進(jìn)行。從經(jīng)濟(jì)的角度考慮，吸附壓力主要由膜滯留物流的壓力決定。進(jìn)行該步驟的溫度為30-100℃。每單位量的吸附劑的流速(即，空速)為20-0.1分鐘-1，優(yōu)選為10-1分鐘-1。
在本發(fā)明中可用任何吸附劑，只要吸附劑能從含有CF4和C2F6的氣流中選擇性地吸附SF6。合適的吸附劑包括沸石、活性炭、碳分子篩和聚合吸附樹脂。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用二氧化硅和氧化鋁摩爾比為1∶1-100∶1，更優(yōu)選為1∶1-50∶1的沸石。尤其優(yōu)選X-型沸石。使用前，需將沸石與Ca、Na、Li、Li/Zn、Be、Mg或Fe進(jìn)行離子交換。進(jìn)行過離子交換的X-型沸石包括NaX沸石、CaX沸石和LiX沸石。
本發(fā)明中可使用的各種從市場(chǎng)上買到的活性炭包括BPL、F-300、F-400、Calgon出售的PCB、Union Carbide出售的BAC和Norit出售的RB2。優(yōu)選Calgon出售的PCB活性炭。
同樣，本發(fā)明中可使用各種市場(chǎng)上買到的聚合物吸附劑樹脂。適用于本發(fā)明的一種聚合物吸附劑樹脂的實(shí)例是Dow ChemiCal Company出售的DOWREX。
當(dāng)然，吸附劑的用量隨要分離的雜質(zhì)的量和所需產(chǎn)物氣體的純度而變化。這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是已知的。
使用之后，通?？梢酝ㄟ^將吸附的雜質(zhì)，如SF6脫附來再生吸附劑。將吸附在吸附劑上的雜質(zhì)脫附的各種方法是已知的。一般來說，改變?nèi)魏文苡行Сノ浇M份的熱力學(xué)變量就能進(jìn)行脫附。例如，使用本領(lǐng)域公知的溫度回轉(zhuǎn)循環(huán)、壓力回轉(zhuǎn)循環(huán)或真空循環(huán)可進(jìn)行脫附。另外，使用解吸氣或解吸液可除去吸附組份。解吸材料可以是工藝原材料的一種或者是其它的材料，如N2、He、Ar或蒸氣本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員都能容易地確定進(jìn)行再生步驟的條件和解吸材料(如果使用)的用量。
通過增加分離步驟的次數(shù)或通過合并一個(gè)或多個(gè)反饋(循環(huán))回路，可以進(jìn)一步提高氣體混合物中CF4和/或C2F6的回收率。本發(fā)明方法包括了這類改進(jìn)。
因此，本發(fā)明的方法能與低溫蒸餾塔聯(lián)用以產(chǎn)生高純度的CF4和/或C2F6，也可將其設(shè)置在帶有普通PFC回收裝置的半導(dǎo)體制造設(shè)備的裝置內(nèi)。這降低了裝置外純化的裝運(yùn)體積。
圖1是本發(fā)明優(yōu)選方法的流程圖。將含有CF4、C2F6、NF3、CHF3、N2和SF6的原料氣流1導(dǎo)入膜分離裝置10中。在能有效得到富含SF6、CF4和C2F6的滯留物流2和富含NF3、CHF3和N2的滲透物流3的條件下，將原料氣流1與膜接觸。隨后，滯留物流2流經(jīng)吸附裝置20，在其中SF6和任何殘余的NF3和CHF3將被吸附。吸附裝置20產(chǎn)生富含CF4和C2F6的產(chǎn)物流。
上文用優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明方法，但是，本發(fā)明方法的各種變化和改進(jìn)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。所述變化和改進(jìn)將包括在下述權(quán)利要求的權(quán)限和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種從氣體中分離至少CF4和C2F6中的一種的方法，該方法包括下述步驟；(a)在能有效得到富含SF6和至少CF4和C2F6中的一種的滯留物流和富含至少NF3、CHF3和N2中的一種的滲透物流的條件下，將含有(ⅰ)至少CF4和C2F6中的一種，(ⅱ)至少NF3、CHF3和N2中的一種和(ⅲ)SF6的氣體混合物與膜接觸，和(b)在能有效吸附SF6并產(chǎn)生富含至少CF4和C2F6中的一種的產(chǎn)物流的條件下，將所述滯留物流與吸附劑接觸。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體混合物同時(shí)含有CF4和C2F6，所述滯留物流和所述產(chǎn)物流富含CF4和C2F6。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述氣體混合物含有NF3、CHF3和N2，所述滲透物流富含NF3、CHF3和N2。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述步驟(a)的條件包括溫度為約10-80℃，壓降為約3-200磅/英寸2(表壓)，流速為約10-4-10Nm3/小時(shí)-m2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述吸附劑是沸石、活性炭或聚合物吸附劑樹脂。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述膜選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺類、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、烷基取代的芳族聚酯以及聚醚砜、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺類-酰亞胺類、氟代芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺類的摻合物。
7. 一種從氣體中分離至少CF4和C2F6中的一種的方法，該方法包括下述步驟(a)在能有效得到富含SF6、CF4和C2F6的滯留物流和富含NF3、CHF3和N2的滲透物流的條件下，將含有CF4、C2F6、NF3、CHF3、N2、和SF6的氣體混合物與膜接觸，和(b)在能有效吸附SF6并產(chǎn)生富含CF4和C2F6的產(chǎn)物流的條件下，將所述滯留物流與吸附劑接觸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述步驟(a)的條件包括溫度為約10-80℃，壓降為約3-200磅/英寸2(表壓)，流速為約10-4-10Nm3/小時(shí)-m2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述吸附劑是沸石、活性炭或聚合物吸附劑樹脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所述膜選自聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺-酰亞胺類、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、烷基取代的芳族聚酯以及聚醚砜、芳族聚酰亞胺、芳族聚酰胺、聚酰胺類-酰亞胺類、氟代芳族聚酰亞胺、聚酰胺和聚酰胺-酰亞胺類的摻合物。
全文摘要
一種從氣體中分離至少CF
文檔編號(hào)B01D53/22GK1235147SQ99107570
公開日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月17日
發(fā)明者李耀恩 申請(qǐng)人:液體空氣喬治洛德方法利用和研究有限公司