專利名稱：用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑及制備方法，屬化工技術(shù)領(lǐng)域。
隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，溫室效應(yīng)氣體的利用和控制越來越受到關(guān)注，二氧化碳催化重整甲烷制合成氣可以有效地將二氧化碳和甲烷這兩種主要的溫室效應(yīng)氣體轉(zhuǎn)化為重要的化工原料，而且，二氧化碳重整甲烷可制得CO/H2=1∶1的合成氣，與水蒸氣重整甲烷相比，這種比例的合成氣用于羰基合成等時(shí)不致于造成氫源的浪費(fèi)。二十年來，國內(nèi)外研究者投入了大量的人力和物力對(duì)該催化反應(yīng)進(jìn)行了研究，但至今為止，該過程仍與工業(yè)化的要求相差甚遠(yuǎn)。研究表明，將貴金屬Ru,Rh,Pd等負(fù)載于合適的載體上時(shí)，都具有較高的反應(yīng)活性和抗積碳性能，例如，德國專利DE9400513報(bào)道，Pd/ZrO2催化劑連續(xù)使用500小時(shí)后，反應(yīng)活性基本保持不變。但貴金屬催化劑缺點(diǎn)在于價(jià)格昂貴，工業(yè)化時(shí)不具有經(jīng)濟(jì)上的吸引力。在非貴金屬中，鎳催化劑具有較高的反應(yīng)活性，但積碳現(xiàn)象嚴(yán)重，積碳既會(huì)覆蓋在催化劑表面導(dǎo)致催化劑失活，還會(huì)造成反應(yīng)器堵塞使催化劑床層壓力上升。
本發(fā)明目的是研制一種反應(yīng)活性高和抗積碳能力強(qiáng)的長壽命鎳基催化劑，使之在用于二氧化碳重整甲烷制合成氣時(shí)，能夠滿足工業(yè)化對(duì)催化劑活性和使用壽命的要求。這種催化劑的高活性不但可以使二氧化碳和甲烷的轉(zhuǎn)化率接近熱力學(xué)平衡值，而且催化劑在使用600小時(shí)以上無明顯積碳，此時(shí)催化劑仍維持其初活性。
本發(fā)明研制的用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑，其載體為ZrO2，其中Ni的重量百分比為5％～50％,ZrO2的重量百分比為50％～95％。
本發(fā)明的用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，由下列步驟組成(1)將含結(jié)晶水的商品化氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在裝有上述沉淀劑的容器中，在連續(xù)攪拌的條件下，以5～20ml/min的速度將上述配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀劑中，并控制溶液的PH值在9～13；滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時(shí)，靜置老化3～12小時(shí)；(2)將(1)所得水凝膠用去離子水洗滌至無氯離子為止(電阻小于10-5Ω)；(3)用無水乙醇置換(2)所得水凝膠中的水，所得凝膠稱為醇凝膠；(4)將(3)所得醇凝膠置于高壓釜中，加入比例為每克醇凝膠中加入10～20ml無水乙醇，在高壓釜內(nèi)通入干燥的N2，至壓力為60～80atm，升溫至260℃保持0.5～4小時(shí)，泄壓，通干燥的N2以去除釜內(nèi)殘余的乙醇，冷卻至室溫，得到超細(xì)ZrO2粉末；(5)將上述ZrO2粉未浸漬于濃度為5～10％帶有結(jié)晶水的商品化硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶液中，連續(xù)攪拌、加熱至水蒸干為止，然后再在100～200℃下干燥12～16小時(shí)，最后在400～800℃下焙燒3～10小時(shí)，即為本發(fā)明的鎳基催化劑。
本發(fā)明的催化劑在還原和使用前用石英沙或α-Al2O3等惰性、熱穩(wěn)定性的氧化物作稀釋劑。使用前在700℃下，通H2∶N2為1∶9的混合氣還原3～13小時(shí)。本發(fā)明所述催化劑活性組分鎳的前驅(qū)體可以是鎳的無機(jī)鹽，如硝酸鎳等，可以是鎳的有機(jī)鹽，如醋酸鎳等。ZrO2的前驅(qū)體可以是ZrOCl2，也可以是鋯的其它無機(jī)鹽。
本發(fā)明的Ni/ZrO2催化劑在相同的反應(yīng)條件下，催化性能遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的Ni/Al2O3等催化劑，Ni/ZrO2催化劑用于二氧化碳重整甲烷反應(yīng)時(shí)，在750℃,CO2∶CH4=1∶1,WHSV=24000ml/g.h的反應(yīng)條件下，可使甲烷的轉(zhuǎn)化率和合成氣的選擇性都達(dá)到90％以上，催化劑活性可長期穩(wěn)定，維持600小時(shí)以上而無失活現(xiàn)象。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于下述實(shí)施例。


；圖1是使用本發(fā)明的催化劑時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率。
下面介紹
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl水溶液，并控制溶液PH為10，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化2小時(shí)，將所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置于高壓釜中，加入40ml無水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為80atm，升溫至260℃保持1小時(shí)，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到超細(xì)ZrO2粉末，粒徑5.7nm，比表面160m2/g。稱取Ni(NO3)2·6H2O 2.96g，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬2g制備好的超細(xì)ZrO2載體，110℃干燥12小時(shí)，干燥后的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時(shí)，制得1號(hào)催化劑。
實(shí)施例2稱取6.5g ZrOCl2·8H2O配制成0.1M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液PH為9，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化4小時(shí)，將所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置于高壓釜中，加入20ml無水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為70atm，升溫至260℃保持1小時(shí)，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到超細(xì)ZrO2粉末。稱取Ni(NO3)2·6H2O 1.48g，配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬1g制備好的超細(xì)ZrO2載體，110℃干燥12小時(shí)，干燥后的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時(shí)，制得2號(hào)催化劑。
實(shí)施例3稱取13.7g ZrOCl2·8H2O配制成0.17M的水溶液，將25％的氨水稀釋10倍作為沉淀劑置于燒杯中，在劇烈攪拌下，緩慢滴入ZrOCl2水溶液，并控制溶液PH為10，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)，然后老化2小時(shí)，將所得沉淀物過濾，并用去離子水洗滌至無Cl-為止，再用無水乙醇洗滌兩次。將醇凝膠置于高壓釜中，加入40ml無水乙醇，通N2至釜內(nèi)壓力為80atm，升溫至260℃保持1小時(shí)，降溫，泄壓，通N2以去除釜內(nèi)乙醇，得到超細(xì)ZrO2粉末，粒徑5.7nm，比表面160m2/g。稱取Ni(NO3)2·6H2O 1g，配制成5％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬1g制備好的超細(xì)ZrO2載體，110℃干燥12小時(shí)，干燥后的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒5小時(shí)，制得3號(hào)催化劑。
催化劑評(píng)價(jià)方法稱取上述三種催化劑各200mg，加入500mgα-Al2O3作稀釋劑，研磨壓片后置于內(nèi)徑為15mm的石英管反應(yīng)器中，通入H2/N2(1∶10),700℃下還原3小時(shí)。然后升溫至800℃，常壓下，以80ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，氣相色譜檢測(cè)尾氣組成。結(jié)果表明，使用1、2、3號(hào)催化劑均可使CH4和CO2的轉(zhuǎn)化率以及合成氣的選擇性都達(dá)到90％以上，1號(hào)催化劑在使用600小時(shí)后無明顯積碳，活性沒有任何下降，使用1號(hào)催化劑時(shí)CH4的轉(zhuǎn)化率如圖1所示。
比較例稱取Ni(NO3)2·6H2O 2.35g配制成10％的水溶液，用此Ni(NO3)2溶液浸漬5g γ-Al2O3載體，然后在110℃下干燥12小時(shí)，干燥后的樣品移入馬弗爐中，650℃焙燒3小時(shí)。稱取500mg催化劑放入石英管反應(yīng)器中，通入H2/N2(1∶10),650℃下還原3小時(shí)。然后升溫至800℃，常壓下，以40ml/min的流速將CO2/CH4(1∶1)通入反應(yīng)器，氣相色譜檢測(cè)尾氣組成。結(jié)果表明，催化劑初活性也可以達(dá)到本專利所述催化劑的初活性，但該催化劑在使用60小時(shí)后會(huì)因積碳而失活。
權(quán)利要求
1.一種用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑，其特征在于該催化劑的載體為ZrO2，其中Ni的重量百分比為5％～50％,ZrO2的重量百分比為50％～95％。
2.一種用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法由下列步驟組成(1)將含結(jié)晶水的商品化氧氯化鋯ZrOCl2·8H2O配制成濃度為0.05～0.5mol/L的水溶液備用，將濃度為25％的商品氨水稀釋2～15倍作沉淀劑，在裝有上述沉淀劑的容器中，在連續(xù)攪拌的條件下，以5～20ml/min的速度將上述配制好的ZrOCl2水溶液滴加到沉淀劑中，并控制溶液的PH值在9～13；滴加完畢后繼續(xù)攪拌0.5～4小時(shí)，靜置老化3～12小時(shí)；(2)將(1)所得水凝膠用去離子水洗滌至無氯離子為止；(3)用無水乙醇置換(2)所得水凝膠中的水，所得凝膠稱為醇凝膠；(4)將(3)所得醇凝膠置于高壓釜中，加入比例為每克醇凝膠中加入10～20ml無水乙醇，在高壓釜內(nèi)通入干燥的N2，至壓力為60～80atm，升溫至260℃保持0.5～4小時(shí)，泄壓，通干燥的N2以去除釜內(nèi)殘余的乙醇，冷卻至室溫，得到超細(xì)ZrO2粉末；(5)將上述ZrO2粉未浸漬于濃度為5～10％帶有結(jié)晶水的商品化硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O溶液中，連續(xù)攪拌、加熱至水蒸干為止，然后再在100～200℃下干燥12～16小時(shí)，最后在400～800℃下焙燒3～10小時(shí)，即為本發(fā)明的鎳基催化劑。
全文摘要
一種用于二氧化碳重整甲烷制合成氣的鎳基催化劑,其特征在于該催化劑的載體為ZrO
文檔編號(hào)B01J23/755GK1234366SQ9910732
公開日1999年11月10日 申請(qǐng)日期1999年5月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月14日
發(fā)明者魏俊梅, 朱起鳴, 程振興 申請(qǐng)人:清華大學(xué)