專利名稱：液體脫氣:設(shè)備和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及采用微孔中空纖維膜接觸器使液體脫氣。
液體脫氣是指完全地或有控制地從液體中除去溶解的或夾帶的氣體。在某些生產(chǎn)過程中所用的液體要求是超純的。這些超純液體不含或基本不含無機(jī)物質(zhì)，如鐵，離子及氣體。通過反滲透法常可達(dá)到除去這些無機(jī) 物和離子的目的。然而，反滲透法不能除去溶解的或夾帶的氣體。最通常的溶解或夾帶的氣體是主要成分為氮?dú)?、氧氣和二氧化碳的空氣?br> 以前，已經(jīng)采用膜接觸器如中空纖維膜接觸器來脫除溶解或夾帶的氣體。這類接觸器采用了壁厚小于或等于約30微米的聚丙烯微孔中空纖維膜。然而，這類接觸器只能脫除約1℃-約60℃液體中的氣體，例如見Hoechst Celanese Corporation的LIQUI-CELExtra-Flow4英寸×28英寸膜接觸器。雖然在該溫度下除去氣體是可行的，但隨著某些工業(yè)部門對超純液體要求的提高，需要研究更有效的脫氣技術(shù)。采用傳統(tǒng)的接觸器的話，因傳統(tǒng)接觸器不能承受更高的溫度，因而液體脫氣受上述溫度的限制。在溫度約60-85℃脫氣更激烈的情況下，中空纖維將會塌陷使接觸器失效。因此，需要一種能在更高溫度下作業(yè)的接觸器。
在半導(dǎo)體工業(yè)中，制備半導(dǎo)體芯片的硅片表面是用超純水清洗的。而超純水中如果有任何污染物，即使是溶解的或夾帶的氣體(一般為空氣)也會對芯片產(chǎn)生有害的影響。因此，需要有超純水源。
日本專利申請No.52-143213(1977年11月28日申請)公開了壁厚分別為30微米和27微米的聚烯烴(如聚乙烯和聚丙烯)中空纖維。該中空纖維可用作尤其是氣體分離膜(從一種氣體中分離另一種氣體的方法)。該聚烯烴是晶態(tài)的和成核的，成核劑是苯甲酸鈉。中空纖維被稱作是具有“形狀穩(wěn)定性”的，這可理解為具有較低的收縮率。
本發(fā)明涉及溫度高于(＞)60℃、壓力高于或等于(≥)40磅/英寸2表壓下液體脫氣的微孔膜接觸器。該接觸器的微孔中空纖維膜在經(jīng)受液體溫度高于60℃、液體壓力高于或等于40磅/英寸2表壓、時間長于或等于(≥)30天的情況下不會塌陷也不會產(chǎn)生明顯的孔收縮或孔封閉。該纖維膜有外殼包封。
為了說明本發(fā)明，在附圖中繪出了目前優(yōu)選的一種形態(tài)；然而，應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明并不限于附圖所繪的這種嚴(yán)格的排布和裝置。


圖1是液體脫氣工藝示意圖。
圖2是接觸器的剖視圖。
參照圖1，圖中繪出了液體脫氣流程10。流程10中采用膜接觸器12(下面做更詳細(xì)討論)。流程10為逆流形態(tài)，但本發(fā)明并不限于此。接觸器12一般包括液體通道(Shell side)和氣體通道(tube side)。含夾帶或溶解氣體的液體14優(yōu)選地導(dǎo)入接觸器12的液體通道，吹掃氣體16(或真空或兩者吹掃氣/真空)優(yōu)選地導(dǎo)入接觸器12的氣體通道。已脫除氣體的水18從接觸器12排出，同時吹掃氣體16也從接觸器12中移走。一般技術(shù)熟練人員容易理解通過改變流動速率(或壓力)、溫度和構(gòu)成液體和氣體通道材料的組成，能對氣體通過膜的輸送量按要求進(jìn)行設(shè)定。在本發(fā)明中，水是能脫氣的一種液體。通常，液體12，當(dāng)為水時，其最低溫度高于約60℃，該液體的最高溫度低于液體的沸點(diǎn)，但優(yōu)選不高于80℃(如果該液體是水)。進(jìn)入接觸器的液體壓力應(yīng)高于約40磅/英寸2表壓至高達(dá)約120磅/英寸2表壓，但優(yōu)選不高于約85磅/英寸2表壓。中空纖維膜在60℃、40磅/英寸2表壓或高于60℃和40磅/英寸2表壓時應(yīng)具有好的尺寸穩(wěn)定性。好的尺寸穩(wěn)定性是指至少應(yīng)能經(jīng)得起塌陷和/或阻止明顯的孔收縮或孔封閉。明顯的孔收縮或孔封閉是指有數(shù)量相當(dāng)多的孔有任何縮小或堵塞，以致膜輸送氣體的能力大大地降低(即至少降低50％)。
參看圖2，比較詳細(xì)地展示了一個典型的接觸器12。接觸器12可根據(jù)美國專利5264171、5284584和5352171制造，每一專利內(nèi)容都已列入本文供參考。接觸器12通常包括殼體30和多根管子32。管子32優(yōu)選是微孔中空纖維。中心管34沿殼體30的縱向軸放置。中心管34是根多孔管，因此液體可進(jìn)入中心管或從管中流出。隔板36固定在中心管34兩端的中間。殼體30、管子固定板38和管子32的外表面被規(guī)定為液體通道40。液體通道40裝有進(jìn)口42和出口44。通過液體通道40的物料流用箭頭46指示。管子32的內(nèi)部或內(nèi)腔規(guī)定為氣體通道48的一部分。氣體通道48裝有進(jìn)口50和出口52。接觸器12不限于上述結(jié)構(gòu)。
微孔中空纖維32優(yōu)選由壁厚超過30微米(更優(yōu)選超過35微米，最優(yōu)選大于或等于(≥)50微米)；孔隙率低于80％(更優(yōu)選低于60％，最優(yōu)選約20％)；Gurley數(shù)大于1(更優(yōu)選大于100，最優(yōu)選約300)；泡點(diǎn)高于或等于25磅/英寸2表壓(更優(yōu)選高于100磅/英寸2表壓、最優(yōu)選高于200磅/英寸2表壓)，以及90℃無載荷、60分鐘的收縮率低于5％(優(yōu)選約2％或更低)的聚烯烴材料制成。
聚烯烴指由簡單烯烴衍生的一類熱塑性聚合物。典型的聚烯烴包括(但不限于)聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯的共聚物、聚丙烯的共聚物、聚甲基戊烯的共聚物以及它們的混合物。優(yōu)選的聚烯烴是聚丙烯，下文將作詳細(xì)討論。
聚丙烯優(yōu)選的是結(jié)晶的，且其結(jié)晶溫度高于或等于125℃。為了獲得這種結(jié)晶聚丙烯，優(yōu)選是有晶核的。有核的或有成核劑是指常常通過向聚合物添加一種物質(zhì)而引發(fā)的促進(jìn)晶核形成作用。優(yōu)選的成核劑可選自苯甲酸鈉或山梨醇乙酸酯或它們的混合物。優(yōu)選的成核劑是苯甲酸鈉。優(yōu)選的是向聚合物添加約2400ppm成核劑。有核材料至少在兩方面是有利的。第一，結(jié)晶均勻性較好因而有較高的熱穩(wěn)定性。第二，結(jié)晶均勻性較好因而能降低聚合物的“蠕變”或孔的閉合或孔的收縮趨向。
聚丙烯的熔體流動指數(shù)(ASTM D1238-85)大于0.1克/10分鐘，優(yōu)選大于1克/10分鐘，最優(yōu)選范圍為0.1-20克/10分鐘。
關(guān)于聚烯烴樹脂的選擇，人們應(yīng)當(dāng)考慮通常存在于所有市售商品樹脂中的添加劑體系或穩(wěn)定劑，因?yàn)槟承┓€(wěn)定劑能引起孔的封閉或孔的收縮和/或在纖維表面結(jié)皮。例如，由0.05％BHT(丁基化的羥基甲苯或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、0.12％(Irganox 1010，Ciba GeigyCorD.提供)四〔亞甲基(3，5-二-丁基-y-羥基氫化肉桂酸酯)〕甲烷和32ppm硬脂酸鈣組成的穩(wěn)定劑會引起孔隙完全堵塞并在纖維表面形成表皮。據(jù)信從聚合物中滲出的穩(wěn)定劑會堵塞孔隙并會復(fù)蓋纖維表面。另一方面，由600ppm受阻酚(Ethyl 330，Ethyl Corp.提供)和1000ppm亞磷酸鹽(Orgafox，Ciba Ciegy Cor p提供)組成的穩(wěn)定劑對孔隙或纖維表面沒有影響?；谏鲜觯岢鱿铝羞x擇穩(wěn)定劑的準(zhǔn)則不會遷移的穩(wěn)定劑是優(yōu)選的，這種穩(wěn)定劑可具有高分子量和/或含長碳?xì)浠膫?cè)鏈(如非極性的、化學(xué)性質(zhì)方面與聚烯烴更相容)，并且穩(wěn)定劑用量較低(所以遷移物質(zhì)較少)。
根據(jù)本發(fā)明制造的模制品在溫度高于約60℃、壓力高于40磅/英寸2表壓條件下能繼續(xù)運(yùn)行超過30天。
下述是制造根據(jù)本發(fā)明微孔中空纖維的優(yōu)選工藝過程。樹脂是聚丙烯(Fina pp 3362，F(xiàn)ina Co.提供)。擠出溫度為210℃，擠出速度為100米/分，紡絲張力為21克?？紤]到成核劑(約2400ppm苯甲酸鈉)，纖維不必進(jìn)行快速驟冷。在纖維紡絲后進(jìn)行拉伸。紡成的纖維的外徑為332微米，壁厚為55微米。在150℃退火熱處理。然后，對纖維作10％冷拉伸、50％熱拉伸(142℃)，其后進(jìn)行20％松馳(142℃)。制得的纖維具有下述性能外徑325微米，內(nèi)徑215微米，壁厚55微米，Gurley數(shù)250秒/米2，泡點(diǎn)250磅/英寸2，收縮率1.2％，形狀比1.02，抗拉強(qiáng)度460克，及斷裂伸長率220％。
此處所列所有測定數(shù)值都是按照常規(guī)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定的(如相當(dāng)?shù)腁STM方法)，并對下列數(shù)值作更詳細(xì)的討論。
Gurley-“Gurley”是指空氣流通過微孔中空纖維壁時阻力的量度?？諝饬魉茏枇?如用Gurley透氣度測定儀測定)，是在恒定的12.2英寸水柱壓力下，測定10毫升空氣通過一平方英寸樣品所需的時間(秒)。測量值以“秒/英寸2”報告，并標(biāo)準(zhǔn)化為一平方英寸的數(shù)值。
泡點(diǎn)-“泡點(diǎn)”是中空纖維測定的大孔直徑和綜合孔徑的量度。試驗(yàn)是以約一英尺中空纖維用加壓氮?dú)庠诩状荚≈羞M(jìn)行的。開始時氮?dú)鈮毫?5磅/英寸2表壓，并以每秒約5-10磅/英寸2表壓增加。當(dāng)出現(xiàn)15條氣泡流(streamer)時計(jì)算測量的結(jié)果。本文中泡點(diǎn)是以磅/英寸2表壓報告的，泡點(diǎn)與孔大小(微米)用下式相關(guān)聯(lián)(微米)＝6.56/(磅/英寸2表壓，甲醇浴中)孔隙率-“孔隙率”是中空纖維內(nèi)孔體積和表觀孔徑分布的量度?？紫堵适前凑誂STM D-2873-89所述步驟測定的。
本發(fā)明可以在不超出本發(fā)明精神和基本特征的條件下以其它形式來實(shí)施，因此，應(yīng)該參閱作為說明本發(fā)明范圍的所附權(quán)利要求書，而不僅限于上述說明。
權(quán)利要求
1.供溫度高于60℃、壓力高于或等于40磅/英寸2表壓條件下液體脫氣的微孔膜接觸器包括適于承受溫度＞60℃、液壓壓力≥40磅/英寸2表壓、時間≥30天不會塌陷也不會產(chǎn)生明顯的孔收縮或孔封閉的微孔中空纖維膜；和包封所述纖維膜的外殼。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的接觸器，其中所述微孔中空纖維膜的壁厚至少50微米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的接觸器，其中所述微孔中空纖維膜包括有核聚烯烴。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的接觸器，其中所述微孔中空纖維膜包括結(jié)晶溫度≥125℃的聚丙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的接觸器，其中所述聚丙烯的熔體流動指數(shù)為≥0.1克/10分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求3的接觸器，其中所述成核劑選自苯甲酸鈉或山梨醇乙酸酯或它們的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的接觸器，其中所述成核劑是苯甲酸鈉。
8.供溫度高于60℃、壓力高于或等于40磅/英寸2表壓液體脫氣的微孔膜接觸器，包括壁厚大于30微米、由有核聚烯烴制的微孔中空纖維膜；和保護(hù)所述纖維膜的外套。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的接觸器，其中所述壁厚為至少50微米。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的接觸器，其中所述成核劑選自苯甲酸鈉、山梨醇乙酸酯或它們的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的接觸器，其中所述成核劑是苯甲酸鈉。
12.在溫度等于60℃并其中有溶解的或夾帶氣體的液體脫氣的方法，包括如下步驟提供在高于60℃和40磅/英寸2表壓下，具有好的尺寸穩(wěn)定性的有核聚烯烴中空纖維膜的微孔膜接觸器；及通過使溶解的或夾帶的氣體透過纖維膜而使液體脫氣。
13.在溫度等于60℃、壓力等于或高于40磅/英寸2表壓下，使含有溶解或夾帶氣體的水的脫氣方法，其步驟包括提供具有多個壁厚至少為50微米且結(jié)晶溫度高于或等于125℃的聚丙烯中空纖維膜的微孔膜接觸器；及通過使溶解的或夾帶的氣體透過纖維膜而使水脫氣。
14.一種膜，包括由有核聚烯烴制造的壁厚大于30微米、孔隙率低于80％、Gurley數(shù)大于1的微孔中空纖維，所述聚烯烴的熔體流動指數(shù)大于0.1克/10分鐘。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的膜，其中聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚乙烯共聚物、聚丙烯共聚物、聚甲基戊烯共聚物以及它們的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的膜，其中聚烯烴是聚丙烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的膜，其中聚丙烯的結(jié)晶溫度≥125℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及供在溫度高于(>)60℃、壓力高于或等于(≥)40磅/英寸
文檔編號B01D53/00GK1169885SQ97111519
公開日1998年1月14日 申請日期1997年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月10日
發(fā)明者K·喬, 黃曉燕 申請人:赫希斯特人造絲公司